煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫

第12卷第2期過(guò)程工程學(xué)報Vol.12 No.22012年4月The Chinese Joumal of Process EngineeringApe 2012煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫劉海兵，郭戰英， 惠賀龍， 付興民，柳樹(shù)成，李成，舒新前[中國礦業(yè)人學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京000830]摘要:基于熱重分析和固定床熱解實(shí)驗，研究了升溫速率和溫度對商礦物質(zhì)含量的煉焦煤尾煤熱解特性的影響.尾煤熱解過(guò)程可分為室溫至400, 400-600及600~950C三個(gè)階段.尾煤與焦煤熱解曲線(xiàn)基本吻合，尾煤熱解特征溫度略向高溫區推移、采用Coats- Redfemn積分法擬合計算了尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數，得出反應活化能為2.6-66.2 k/mol.熱解過(guò)程可用3個(gè)二級反應描述30g尾煤固定床實(shí)驗結果表明，氫氣在低于400C析出很少，400-600C緩慢析出，之后隨溫度升高析出增加，600后大量析出,900C左右達到最大析出量.終溫950C時(shí), 30 g尾煤熱解產(chǎn)氣4300 mL,氫氣產(chǎn)量1722 mL;焦煤產(chǎn)氣7950 mL,氫氣產(chǎn)量2716 mL.居煤熱解富氫氣體產(chǎn)量達焦煤熱解氣產(chǎn)量的54%，具有較高的再利用價(jià)值.關(guān)鍵詞:煉焦煤尾煤:焦煤;熱解;動(dòng)力學(xué):氫氣析出中圖分類(lèi)號: X705文獻標識碼: A文章編號: 1009 606X(2012)02 -0253 061前言認為在煤熱解轉化過(guò)程中煤中無(wú)機礦物質(zhì)和有機物質(zhì)煤炭約占我國一-次能源消費的70%,隨著(zhù)煤炭工業(yè)轉化存在一定聯(lián)系.國內外一些研究4.15)認為煤中礦的迅速發(fā)展，煤炭洗選廢棄物處理已成為制約選煤工業(yè)物質(zhì)對熱解過(guò)程有抑制作用，且隨石物質(zhì)增加而增加.國內尚未見(jiàn)對煉焦煤尾煤熱解的研究報道，木工作可持續性發(fā)展的重大課題。月前平均原煤入洗率已達結合熱天平實(shí)驗和固定床管式爐熱解實(shí)驗裝置，考察了50.9%，尾煤產(chǎn)生量約占入洗原煤量的2.5%~3%.如按山西汾西焦煤集團尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)和熱解過(guò)程，并與2010年煤炭開(kāi)采量32.4 億噸計算，目前每年產(chǎn)生尾煤原焦煤熱解過(guò)程及產(chǎn)率進(jìn)行了比較，探討了高灰煉焦煤為4000~4800萬(wàn)噸.按49%灰分折算,折合標煤近1800尾煤的熱解特性和產(chǎn)氫規律,為下-步高灰尾煤熱化學(xué)萬(wàn)噸.尾煤的存放與閑置不僅對環(huán)境造成破壞、帶來(lái)安轉化制備富氫氣體和尾煤資源化利用提供理論基礎.全隱患，也是對尾煤中有價(jià)資源的浪費-4.焦煤尾煤具有高灰、顆粒細、具有粘結性的特點(diǎn)，其熱解特性是燃2實(shí)驗燒設備設計和可靠運行的重要影響因素，常規處理方法2.1實(shí)驗原料是摻到煤中燃燒[5-7],產(chǎn)生二次污染，對尾煤的形態(tài)、實(shí)驗原料采用山西焦煤集團汾西礦業(yè)公司賀西煤輸送、燃燒裝置等技術(shù)要求較高. Finney等!"對尾煤進(jìn)行礦主焦煤和洗選后尾煤，原料粒徑為150 μm，自然干了熱處理比較，發(fā)現熱解可得到低熱值產(chǎn)品，氣化實(shí)驗燥后備用.尾煤和焦煤的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1,結果不理想可見(jiàn)焦煤尾煤具有高灰、低硫、低HC和低熱值的特點(diǎn)，- -般認為,氫氣小僅是化學(xué)工業(yè)的基礎原料，也是原焦煤具有低灰、低硫及高熱值特點(diǎn).尾煤比焦煤灰分一種清潔燃料.相對于常規制氫技術(shù)的高成本，可探索高，揮發(fā)分較低.采用非傳統的廢棄物熱解技術(shù)制備氫氣(8-10),制備合成2.2實(shí)驗儀器氣原料或潔凈燃料。Porall對熱解H2的生成速率曲線(xiàn)熱重分析實(shí)驗采用Thermo Plus EVO TG-DTA型熱進(jìn)行分峰擬合發(fā)現，H2的生成是5個(gè)基元反應的結果，重分析儀(日本理學(xué)公司);熱解實(shí)驗裝置采用SK2-2-12低溫時(shí)H2主要來(lái)自氫化芳香結構脫氫，而芳香結構縮型電加熱固定床管式爐(天津中環(huán)實(shí)驗電爐有限公司),:聚脫氫是高溫時(shí)H2的主要來(lái)源. Krevelen!2認為煤熱解由一根直徑30 mm、長(cháng)1200 mm的石英管和一個(gè)帶程中H2在低加熱速率下生成溫度范圍較寬，主要是因為序溫控儀的電加熱裝置及一個(gè)D07-1IC型累積積分質(zhì)大量重疊的一階反應結合導致.熱解初期產(chǎn)品中氫氣形量流量計(北京七星華創(chuàng )電子股份有限公司)組成;熱解成是由脂環(huán)族脫氫形成，在高溫階段，熱解產(chǎn)品中氫來(lái)氣采用GC-2014C型氣相色譜儀(H本島津公司)分析，源于縮聚反應和其他反應中的脫氫環(huán)化. Samaras 等四原料的工業(yè)分析采用XL-1型箱式電阻爐(天津中環(huán)實(shí)驗收稿日期: 2012-03- 07,修回日期: 2012-04-05基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項日(編號: 90610014; 51108453)作者簡(jiǎn)介:劉海兵(1975-).男，內蒙古包頭市人，博上研究生，環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，E-mail: Ihblr@126. com:舒新前，通訊聯(lián)系人，F.mail: shuxinqin@e 126. com.254過(guò)程工程學(xué)報第12卷表1原料的工業(yè)分析與元素分析Table L Pruximate and ulcimalc analysis of the samplesProuimate analysis (% 0Utimate anolysis (%, 0SampleHeating value (kJ/kg)_ Moisture_ Asb _ Vlarle__ _ Fixedcarbon__ C__ H_ NCoking coal ailings5.50S4.0115.3125.1825.85 2.89 0.56 0.2812913.65Coking coal2.129.4621.7966.63 .87.12 4.86 0.72 0.5631 82011電爐有限公司)和DHG-9707A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干煤箱煤的線(xiàn)性 升溫熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段:(天津中環(huán)實(shí)驗電爐有限公司)第一階段:室溫至400C.室溫至200C主要進(jìn)行2.3實(shí)驗方法尾煤的脫水、脫除吸附氣體及脫羧基反應等，失重率約熱重分析實(shí)驗在熱天平上進(jìn)行.將(30.0+0.1) mg尾占總失重率的5%左右由于尾煤中水分含量較少，所煤或焦煤粉試樣放入差熱天平的坩堝內，向差熱天平通以脫水過(guò)程不明顯在200- 400C,升溫速率對揮發(fā)分入流量為60 mL/min的氮氣氣流，對尾煤分別以10, 20的析出影響很小，DTG曲線(xiàn)在此階段較平緩，均接近和40 C/min的升溫速率加熱到950C ,焦煤以10 "C/min水平直線(xiàn)，失重無(wú)明顯變化.此階段主要是- -次揮發(fā)分的升溫速率加熱到950飛.熱解實(shí)驗在固定床管式爐上析山，析出物主要為尾煤中的輕質(zhì)組分，大部分煤樣在進(jìn)行，實(shí)驗裝置如圖1所示.將30g原料放在熱解爐恒此溫度區間內的失重率均較低Dasl認為,高揮發(fā)分煤溫段熱解，終溫控制為800, 850, 900, 950C，記錄質(zhì)量約在130C開(kāi)始脫水，約242'C有氣體析出、與低揮發(fā)流量計的瞬時(shí)產(chǎn)率和累計流量.當溫度升至所設溫度分煤相比，高揮發(fā)分煤的脫揮發(fā)分速率更快.后，流量計的流量顯示數值接近0即可認為熱解結束.第二階段: 400-650C. TG曲線(xiàn)明顯下降，DTG曲熱解氣體經(jīng)-級水冷凝收集熱解油，氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)盛有線(xiàn)迅速下降后又迅速上升出現一個(gè)峰值，其最大失重率CaCl的干燥裝置，用集氣袋收集后進(jìn)行氣相色譜分析.對應的溫度約為500C，與焦煤的DTG峰谷對應溫度實(shí)驗中測得的固態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量與原料質(zhì)量之比即差別不大.此階段為尾煤的活潑熱解階段.與該階段煤為其產(chǎn)率，混合氣的產(chǎn)率為(原料質(zhì)量-固態(tài)物質(zhì)量-液熱解最 大失重率對應溫度基本吻合7。但失重率有所態(tài)物質(zhì)量)原料質(zhì)量.增加，達80%.第三階段: 650~900C. TG曲線(xiàn)持續下降，DTG曲線(xiàn)緩慢上升,失重率約15%，該過(guò)程主要是半焦的縮聚反應，半焦縮聚成焦炭，并放出以H2和CH,為主的低=白四四分子量氣體001. Pyrolysis furace 2. Thermocouple3. Refractory hining98 t4. Drying device5. Gas collection device 6. Flow gauge念9620圖1尾煤熱解固定床裝置40Fig.1 Experimental apparatus for pyrolysis of coking coaltailings in a fixed bed92Heating rate30g 9o(C/min)3結果與討論-80-1003.1尾煤熱失重過(guò)程分析86200400 600 800 1000分別在升溫速率為10, 20, 40"C/min的條件下對賀Temperature(C)西尾煤進(jìn)行熱重一差熱分析，結果見(jiàn)圖2.由圖可看出, .升溫速率對尾煤最終失重奉的影響較小.隨升溫速率增圖2不同升溫速率下尾煤的熱重差熱曲線(xiàn)Fig2 TG-DTG curves of the tilings at diferent heating rates大，祥品的失重率逐漸增大，且樣品的初始熱解溫度、熱解終溫、最大失重率對應的溫度均向高溫區移動(dòng).由3.2尾煤和焦煤熱失重過(guò)程對比分析表2看出，升溫速率由10'C/min 提高到40C/min,尾在升溫速率為10C/min的條件下對尾煤和焦煤進(jìn)煤最大失重率對應的溫度增加38.4C.且隨升溫速率逐行了TG- DTG分析，結果見(jiàn)圖3.由圖可看出，在相同漸增大，樣品最大失重率對應的溫度間隔逐漸增大.尾升溫速率下，尾煤和焦煤具有相似的熱解過(guò)程.但在一第2期劉海兵等:煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫55表2尾煤熱解特性參數Table 2_ Pyrolysis parameters of the tailingsHeating ruteStart temperature ofStart tempenature of theEnd tempcrature of weightMaximum weight loss rate,weight loss, T(C)___ maximum weight loss, Toa (C)loss T.(C)(dwdn)-m (%/min)__0452500650247520461.75137005945 .40471.1 .538.4745106.23些曲線(xiàn)拐點(diǎn)處對應的溫度略有區別.由于焦煤比尾煤揮量，積分整理并取近似值可得發(fā)分高，所以尾煤熱失重量比焦煤小，尾煤DTG曲線(xiàn)峰面積小于焦煤.尾煤比焦煤主要失重區問(wèn)向高溫區推m-0(1-a)=[R(- 2RT)]1-E(n-1), (1pE移.可能的原因是，尾煤的熱解是吸熱反應，由于尾煤比焦煤含更多礦物質(zhì)，導熱性能和傳熱差異使樣品內部[1-(1-a)二]. n「RT溫度和外表溫度差較大，造成尾煤中有機分子分解過(guò)程1 r(1-m)」BEE)R (n1I), (2)延緩、揮發(fā)物的析出阻力增大.式中，a為轉化率，T為反應溫度，A為頻率因子，為升溫速率，E為表觀(guān)活化能，n為反應級數.Heatng rate 10C/min100因為2RTIE