聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯合成及性質(zhì)研究

第43卷第1期大連理工大學(xué)學(xué)報Vol.43 ,No.12003年1月Journal of Dalian University of TechnologyJan. 2 003文章編號:1000-8608( 2003 )01-0037-05聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯合成及性質(zhì)研究金欣，張淑芬，楊錦宗，唐炳濤，祝明貴(大連理工大學(xué)精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,遼寧大連116012 )摘要:以葡萄糖、聚乙二醇( PEG )和高級脂肪酸為原料通過(guò)縮醛化、酯化等步驟，合成了一種新型的非離子表面活性劑一聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯.考察了催化劑、反應溫度和乳化劑對酯化反應進(jìn)程的影響.結果表明:以氧化鋅或氫氧化鈉為催化劑反應溫度為180 C ,可獲得較高的反應速率加入乳化劑可有效促進(jìn)兩相體系混合,防止糖苷焦化.用電噴霧質(zhì)譜ESI-MS )對酯化產(chǎn)物結構進(jìn)行了表征.測定了一系列酯化產(chǎn)物的酸值、羥值、皂化值和HLB值研究了表面活性與分子結構的關(guān)系.表面活性劑的親油基碳鏈增長(cháng),臨界膠束濃度( Cam )呈降低趨勢親水基中乙氧基數( EO )增加臨界膠束濃度呈增加趨勢表面張力降低的能力亦下降.關(guān)鍵詞:非離子表面活性劑;聚氧化乙烯;表面張力/葡萄糖苷;脂肪酸酯中圖分類(lèi)號:TQ423.2文獻標識碼:A0引言600為原料制備了PEG200、 PEG400、PEG600葡糖隨著(zhù)人類(lèi)對環(huán)境、資源的日益重視表面活性苷( PEGG200、PEGG400、PEGG 60036] ;本文進(jìn)-劑的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)逐漸轉向環(huán)境友好工藝和利用天步以聚乙二醇葡糖苷為親水基,經(jīng)月桂酸、棕櫚然可再生原料.糖苷類(lèi)表面活性劑是以淀粉、天酸、硬脂酸、油酸直接酯化合成-種新型的非離子然油脂為原料生產(chǎn)的一類(lèi)具有低毒、無(wú)刺激、易生表面活性劑一聚乙二醇 葡糖苷脂肪酸酯并在物降解等特點(diǎn)的新型表面活性劑.目前已開(kāi)發(fā)的此基礎.上研究該系列表面活性劑的表面活性與分糖苷類(lèi)表面活性劑主要有烷基多苷及其衍生物，子結構的關(guān)系.乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯,乙氧基化多元醇1實(shí)驗部分葡糖苷脂肪酸酯等.其中,乙氧基化多元醇葡糖1.1試劑苷脂肪酸酯是以乙二醇葡糖苷為母體,經(jīng)乙氧基無(wú)水葡萄糖分析純上海曹陽(yáng)二中化工廠(chǎng));化反應和酯化反應而制備的一種非離子表面活性聚乙二醇PEG )200 400、600工業(yè)品遼陽(yáng)奧克化劑其具有優(yōu)良的表面活性和乳化性能. Otey學(xué)品公司);月桂酸(分析純北京旭東化工廠(chǎng))棕等1~3]曾對這類(lèi)表面活性劑的合成和性質(zhì)進(jìn)行櫚酸分析純浙江海鹽日用化工廠(chǎng));硬脂酸(化過(guò)系統研究,但由于其合成需經(jīng)苷化、乙氧基化及學(xué)純中國遠航試劑廠(chǎng)) ;油酸(分析純北京金龍酯化等步驟成本相對較高,在20世紀80年代后化學(xué)試劑有限公司).已鮮有文獻報道.近幾年來(lái),國內一些學(xué)者嘗試1.2分 析儀器及測試條件用直接酯化法或酯交換法直接酯化乙二醇葡糖HP1 100高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用系統(美國苷45] ,試圖降低其成本,但由于分子中沒(méi)有引入中囪塔式:中噴霧電離( ESI ) ,正離子聚氧乙烯基,該合成方法難以獲得高HLB值的產(chǎn)中國煤化工1 500u ;碰撞誘導解品.JTHCNMH品用甲醇溶解稀釋,并作者曾以葡萄糖和PEG200、 PEG400、PEG收稿日期: 20-12-11;修回日期:2002-12-05.作者簡(jiǎn)介:金欣( 1971-),男,博士生;張淑芬( 1960-),女,教授,博士生導師;楊錦宗( 1932-),男,教授,博士生導師,中國工程院院士.8用氨水調pH至8.0.說(shuō)明鋅對該酯化反應有特殊的催化效果,這可能DCA-322型動(dòng)態(tài)接觸角分析儀(美國嘉兆科與鋅的過(guò)渡金屬結構有關(guān).從對酯化產(chǎn)物的色澤技有限公司)測試溫度25C.影響來(lái)看ZnO和Z( Ac2略好于NaOH ;但從價(jià)酸值( AV)羥值( HV)和皂化值( Sv)按格角度考慮,NaOH是較經(jīng)濟的催化劑.CB13481- -92 測定.2.1.2 反應溫度對酯化反應進(jìn)程的影響圖21.3 PEGG200、 400、600的合成考察了以占反應物總質(zhì)量0.2%的NaOH為催化在裝有磁力攪拌、溫度計和分水裝置的三口劑分別在170、180、190 C PEGG600和油酸以物瓶中加入PEG然后加入酸性催化劑,升溫至120質(zhì)的量比為1.0: 1.0反應時(shí)的酸值變化.圖2表C加入葡萄糖減壓至2.7 ~ 0.67 kPa抽出反應明提高溫度可明顯加快酯化反應速率.在170生成的水反應1.5 ~ 2.0 h用Fehling試劑檢驗C反應得到的產(chǎn)品色澤較淺但酸值難以降至10反應終點(diǎn)用飽和氫氧化鈉溶液中和至pH為7~以下在180C反應8h酸值可降至10以下但繼8得到產(chǎn)物為橙黃色粘稠液體.續提高反應溫度會(huì )導致產(chǎn)品色澤變深(產(chǎn)品的色. 1.4 PEGG月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸酯的合成澤較深對產(chǎn)品的性能影響不大,但會(huì )降低產(chǎn)品的在裝有機械攪拌、溫度計、分水裝置的四口瓶品位).中加入PEGG、催化劑和乳化劑，升溫至100 C加入脂肪酸,快速攪拌,使體系成為均勻乳液.緩慢c 50十170升溫至180~ 190 C通入氮氣保護并攜帶反應生40a + 180C-190C成的水.反應8 ~ 10 h ,檢測酸值降至10以下停g 30止反應.降溫至80~ 100 C加入1% ~ 5%的雙曾20氧水漂白60~90min得橙黃色透明液體或膏狀1物.246810/h結果與討論圖2反應溫 度對酯化反應進(jìn)程的影響2.1合成Fig.2Efect of reaction temperature on esterification2.1.1催化劑對 酯化反應進(jìn)程的影響為了提高酯化反應的速率分別考察了幾種催化劑催化2.1.3乳 化劑對酯化反應的影響由于聚乙二效果.圖1是PEGG200和油酸在180 C ,以物質(zhì)的醇葡糖苷與脂肪酸的極性相差較大,二者難以混量比為1.0:2.0反應時(shí)幾種催化劑對反應進(jìn)程溶反應在兩相中進(jìn)行在葡糖苷不能與脂肪酸充的影響.催化劑用量占反應物總質(zhì)量的0.2%.分接觸的情況下反應速率降低同時(shí)部分葡糖苷140會(huì )在釜底發(fā)生焦化.研究發(fā)現:如果向體系中加◆CaO入1%~5%的乳化劑通過(guò)攪拌使兩相成為均勻的100+Ca(OH)2士Zn0分散的乳液不但可提高反應速率還可有效防止5 80-- * Zn(Ac)260-* NaAc和減輕葡糖苷的焦化.- + NaOH2.2結構表征20|PEGG及其脂肪酸酯的結構見(jiàn)圖3.0CH2OH圖1催化劑對 酯化反應進(jìn)程的影響( 180 9C )OH > > ~ -O(CH2CH20)mHFig.1Effect of various catalysts on esterification alOH180 C由圖1可知幾種催化劑的催化能力由強到中國煤化工弱的順序為ZnO>Zr(Ac2、NaOH>C&0H2YHCNMHGCaO、NaAc其中ZnO、Zr( Ac )和NaOH的催化效m =4913;n = 11 ,13 ,15 ,17率較高均可將酸值降至10以下,ZnO的催化效果圖3PEGG及其脂肪酸酯的結構略好于Z(Ac)和NaOH而同是乙酸鹽,Zr(Ac》Fig.3Chemical structure of PEGG and its fatty acid的催化效果遠高于NaAc的,與 NaOH的相當這esters thereof39用電噴霧質(zhì)譜( ESI-MS )對PEGG200月桂酸一個(gè)葡萄糖單元,R 代表-個(gè)CH2;C00- EO表單酯進(jìn)行結構表征.在正離子模式下,月桂酸單示一個(gè)氧乙烯基單元.質(zhì)譜結構表征證明:酯化酯和NH、Na+的加合離子能夠被觀(guān)察到:m/z產(chǎn)物結構正確.556、600 644、688.732歸屬為[ EO,G1R + NH4]2.3性質(zhì)(n =4~ 8),m/z 561、605、649歸屬為[ EO,GR2.3.1 酸值、羥值、皂化值和HLB值 表1考察+ Na]( n =4~ 6);月桂酸二酯和NH的加合離了以占反應物總質(zhì)量0.2%的NaOH為催化劑的子也能夠被觀(guān)察到:m/z 738、782、826、870914歸條件下多種聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯的合成條屬為[ EO,GjR2+NH4]( n=4~8).其中C代表件和性質(zhì).表1聚乙二醇葡糖苷 脂肪酸酯的性質(zhì)Tab.1 Properties of fatty acid esters of polyethylene glycol glucosides合成條件性質(zhì)編號酯的類(lèi)型r(醇): n(糖):AVHVsVθ/9Ct/hHLB7]以(酸)