天然氣催化部分氧化制合成氣工藝模擬及中試放大

第31卷第5期石化技術(shù)與應用Vol 31 No 52013年9月Petrochemical Technology Applicationsep.2013工業(yè)技術(shù)(397~402)天然氣催化部分氧化制合成氣工藝模擬及中試放大莊志國,董振',魏偉勝2,徐建(1.中國石油集團東北煉化T程有限公司錦州設計院,遼寧錦州121001;2中國石油大學(xué)(北京)CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗室,北京昌平102249)摘要:利用 Aspen plus軟件,對天然氣催化部分氧化制合成氣的中試工程問(wèn)題進(jìn)行了研究,通過(guò)模擬計算及中試試驗,考察了原料氣的進(jìn)料方式、預熱溫度以及放熱氧化反應與吸熱重整反應的能量耦合等對反應過(guò)程的影響。熱力學(xué)計算結果表明,在2MPa的壓力下,反應溫度需高于1273K,合成氣收率才能大于80%,而在近似絕熱的反應條件下原料氣預熱溫度則需控制在773-923K。開(kāi)發(fā)出適于天然氣催化部分氧化制合成氣的熱量耦合型固定床反應裝置,進(jìn)料方式采用雙流道外混合型噴嘴,模擬計算及中試試驗表明該技術(shù)方案可行。關(guān)鍵詞:天然氣;催化部分氧化;合成氣;中試放大;熱量耦合;工藝模擬;熱力學(xué)計算; Aspen plus軟件中圖分類(lèi)號:TE665.5文獻標識碼:B文章編號:1009-0045(2013)05-0397-06目前,世界上90%的天然氣主要用作制合成很高的活性及很好的抗積炭能力。 Friedle等氣。合成氣制備過(guò)程的設備和操作費用約占總開(kāi)發(fā)的逆流換熱反應器(CHXR)由3個(gè)同軸鋼管投資的50%~75%,因此改良造氣過(guò)程就成為降組成,天然氣和氧氣分別進(jìn)料,并與產(chǎn)物氣體進(jìn)低天然氣化工過(guò)程投資和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。行逆流換熱,避免了爆炸反應的發(fā)生。L等另一方面,降低天然氣的消耗也是降低過(guò)程能耗將氧分布器用于固定床反應器內,大部分氧氣通的關(guān)鍵。合成氣制備方法主要包括水蒸氣重整,過(guò)氧分布器通入催化劑床層,一部分氧氣同甲部分氧化以及CO2重整。近年來(lái),主要從催化技烷、水蒸氣一同加人到反應器內減少了爆炸反術(shù)、反應工藝和工程等多方面對以上方法進(jìn)行組應發(fā)生的幾率,可解決催化劑床層進(jìn)口的高溫熱式的聯(lián)合重整工藝,具有代表性的有:部分氧化全為合,通過(guò)能量的耦合和綜合利用,開(kāi)發(fā)出多種形點(diǎn)問(wèn)題有利于催化劑的穩定性及操作的安聯(lián)合CO2重整2,部分氧化聯(lián)合水蒸氣重中國石油大學(xué)(北京)對天然氣催化部分氧整(自熱重整)"“,部分氧化聯(lián)合水蒸氣和CO2化制合成氣過(guò)程進(jìn)行了多年的研究,但大都是重整(三重整)(,催化部分氧化等在小試裝置上進(jìn)行的。實(shí)驗裝置規模小,反應物催化部分氧化屬輕微的放熱過(guò)程,且產(chǎn)物合的量比較少,氧化反應區放出的熱量及重整反應區吸收的熱量都很少,即使在氧化反應區出現高成氣H2/CO(摩爾比)為2,適用于生產(chǎn)甲醇及溫熱點(diǎn),也會(huì )很容易被消除,重整反應區出現低F-T合成等反應,被認為是最有前途的工藝過(guò)溫冷點(diǎn)也很容易通過(guò)外部供給熱量進(jìn)行補充。程”0)。但該過(guò)程存在床層高溫熱點(diǎn)積炭及系但是,氧化反應速率快,而重整反應速率比較慢,統安全等問(wèn)題。目前,解決這些問(wèn)題的反應器及在中試放大的過(guò)程中,熱量的移除與供給以及原催化劑已有報道。 Athina等1開(kāi)發(fā)的熱整體壁式反應器( HIWAR)通過(guò)管壁將熱量從燃燒區迅速傳遞至重整區以降低高溫熱點(diǎn)。Mei等2開(kāi)收稿日期中國煤化工6-1發(fā)的Ni/Ce02-ZO2-Al2O3催化劑由于具有較基金項目CNMHG1號:20776156。作者簡(jiǎn)介:莊志國(1983-),男,河北唐山人,碩士研究生大的比表面積和較好的NiO分散度,因此表現出從事煉化工程設計工作。石化技術(shù)與應用第31卷料氣的混合就成了工程上急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本工作通過(guò)熱力學(xué)計算以及中試試驗,考察了原料氣的進(jìn)料方式、預熱溫度以及放熱氧化反應與吸熱重整反應的能量耦合等對反應過(guò)程的影響。開(kāi)發(fā)出適于天然氣催化部分氧化制合成氣的熱量耦合型固定床反應裝置,該裝置可使反00012001400160018002000應器內的溫度分布更加均勻,能量利用更加合反應溫度壓K理,而且可以得到較高的甲烷轉化率及合成氣收反應壓力/MPa:-0.1;△-2.0;0-5.0率,具有較好的工業(yè)應用前景。圖1不同壓力下反應溫度與Co收率的關(guān)系1熱力學(xué)計算1.3不同預熱溫度下的模擬計算1.1相關(guān)參數計算公式在幾乎絕熱的反應條件下,后續反應溫度的(1)反應物i的轉化率(X):高低與原料氣的預熱溫度有關(guān)。選擇Gibs型反應器,物性方法為PR-BM,操作壓力為原料氣進(jìn)料比O2/CH4為0.5,熱損失率取5%,式中:F,m為反應物i的進(jìn)料流率;Fc為反應物在不同預熱溫度下利用 Aspen plus軟件進(jìn)行了i的出口流率,單位mo/h模擬計算,結果示于圖2。(2)原子i對產(chǎn)物j的選擇性(S)式中:,為產(chǎn)物j中原子i的化學(xué)計量數;∑,,為所有產(chǎn)物k中原子i的化學(xué)計量數之和(3)產(chǎn)物j的收率(Y)L240Yi =xsis1.2不同壓力下的模擬計算預熱溫度K天然氣催化部分氧化制合成氣過(guò)程發(fā)生的圖2預熱溫度對產(chǎn)物出口溫度的影響主要反應如下10:2CH4+O2=2C0+4H2(4)由圖2可見(jiàn),預熱溫度越高,反應產(chǎn)物溫度由式(4)可見(jiàn),低壓對制合成氣反應更有利。就越高,當預熱溫度為773K時(shí),產(chǎn)物溫度才能但是,合成氣的下游反應過(guò)程都是在高壓下操作達到1273K的,而且天然氣也是通過(guò)高壓管道進(jìn)行輸送的,1.4預熱溫度的確定為了使合成氣制備過(guò)程更加經(jīng)濟,就要求這一過(guò)預熱溫度并不是越高越好,它的高低除了應程必須在高壓(大于2MPa)下進(jìn)行。保證后續反應達到預定的反應溫度之外,還應考選擇Gbbs型反應器,物性方法為PR-BM,慮到在過(guò)高的預熱溫度下將會(huì )發(fā)生不希望的甲原料氣進(jìn)料比O2/CH4(摩爾比,下同)為0.5,不烷裂解反應。因此,在確定預熱溫度之前,需考計熱量損失,在不同壓力下利用 Aspen plus軟察溫度對甲烷裂解反應的影響。在常壓下測試件16進(jìn)行了模擬計算,結果示于圖1?？梢?jiàn),無(wú)了甲烷的裂解溫度,結果示于圖3?？梢?jiàn),常壓下論是在常壓還是在高壓下,隨著(zhù)反應溫度的升甲烷在873K開(kāi)始發(fā)生裂解,即使到1000K時(shí)高,CO收率均增大;但常壓下,當反應溫度為裂解也并不明顯,這一結果同Alan等的實(shí)驗1100K時(shí),CO收率就可達到92%;在2MPa下,結果基本吻合而加壓不利干甲烷裂解的發(fā)反應溫度需高于1273K時(shí),才能得到大于80%生。此外中國煤化工應溫度就會(huì )的CO收率;而在5MPa下,要達到大于80%的高于重整催CNMH催化劑活性CO收率,反應溫度則需高于1350K組分的燒結,對噴嘴及反應器材質(zhì)的要求也就更第5期莊志國等.天然氣催化部分氧化制合成氣工藝模擬及中試放大399高。因此,在高壓條件下,預熱溫度應控制在773~923K為宜。求哥10020軸向距離無(wú)噴嘴;Δ一有噴嘴;一一理論值70080090010001100圖6反應器徑向0.5r處不同軸向位置O2/CH4圖3常壓下溫度對甲烷裂解反應的影響由圖5和圖6可見(jiàn),采用噴嘴的反應器內徑向、軸向不同位置處CH4和O2的混合比較均勻,2進(jìn)料方式的考察氧碳摩爾比非常接近理論值;而在未采用噴嘴的采用雙流道外混合型噴嘴進(jìn)料即將原料氣反應器內,原料的混合非常不均勻。因此采用通過(guò)噴嘴的各流道分別噴人至反應器內,以實(shí)現噴嘴可以將原料氣快速均勻地噴入到反應器內,快速均勻混合。為了考察雙流道外混合型噴嘴進(jìn)而利于合成氣的制備。的效果,進(jìn)行了冷態(tài)下的對比實(shí)驗。所用裝置高為500mm,直徑為50mm,連接有取樣管和排氣3能量的耦合管,如圖4所示。常溫常壓下,通過(guò)質(zhì)量流量計將3,1熱量耦合型固定床反應裝置一定量的O2,CH4(二者摩爾比為0.6)通入至反應合成氣制備過(guò)程包括放熱的氧化反應和吸器中采用氣相色譜對反應器內不同徑向和軸向位熱的重整反應。氧化反應可以放出大量的熱量,置處進(jìn)行在線(xiàn)檢測然后通過(guò) AnaStas色譜工作站而重整反應又需要很大的熱量如果放出的熱量進(jìn)行數據分析和處理,結果見(jiàn)圖5和圖6。不加以利用,不僅會(huì )造成能量的浪費,而且還會(huì )放空色譜增加合成氣的制備成本,需消耗許多資源為重整反應提供能量。鑒于此,本工作開(kāi)發(fā)了一種熱量耦合型固定床反應裝置,如圖7所示。排氣管天然氣合成氣氧氣采樣管采樣管換熱區耐高壓金屬外殼0. CHO, CH(a)有噴嘴b)無(wú)噴嘴進(jìn)料噴嘴圖4進(jìn)料方式對比實(shí)驗用裝置示意1.25氧化區重整區內管保溫層0.25100200300軸向距離/mm中國煤化工◎一無(wú)噴嘴;Δ一有噴嘴;一一理論值CNMHG圖5反應器中心處不同軸向位置O2CH由圖7可見(jiàn),該反應裝置主要采用同心式結400石化技術(shù)與應用第31卷構,氧化區位于內管內,重整區位于內外管間隙,所容許的反應溫度。實(shí)現氧化區和重整區熱量外管外是保溫層,使裝置處于近似絕熱的狀態(tài)。耦合的關(guān)鍵就是控制氧化區合成氣的生成比例。裝置的上部設置有原料氣與合成氣的逆流換熱熱量耦合型固定床反應裝置在氧化區設置區,便于原料氣的預熱與合成氣的降溫。預熱后導流陶瓷和耐高溫部分氧化催化劑。導流陶的原料氣通過(guò)設置在換熱區底部的雙流道外混瓷的作用主要是增強反應物快速均勻混合,消除合型噴嘴噴入到氧化區。氧化區裝填有導流陶床層高溫熱點(diǎn),緩解積炭的產(chǎn)生。部分氧化催化瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑,重整區裝填有劑主要是加快反應速率,增加合成氣生成比例,耐高溫重整催化劑。隨著(zhù)合成氣生成比例的增加既可降低物料溫度,熱量耦合型固定床反應裝置將放熱的氧化解決后續重整催化劑對反應溫度的限制,又保證反應和吸熱的重整反應進(jìn)行耦合,將需要預熱的了重整反應溫度維持在1273K以上原料氣預熱部分與需要快速降溫的產(chǎn)物合成氣3.3預熱與產(chǎn)物降溫的耦合部分進(jìn)行耦合,達到基本不需要外部供給熱量,重整區出口的合成氣溫度高達1173反應能自熱進(jìn)行的目的,實(shí)現了能量的優(yōu)化1273K,如此高的溫度不僅不適合于下游F-T利用。合成反應,而且還會(huì )導致合成氣生成CH4的逆反3.2氧化反應與重整反應的耦合應的發(fā)生。熱量耦合型固定床反應裝置在上部從甲烷氧化制合成氣的反應過(guò)程可知,在甲設置了換熱區,同時(shí)為了使產(chǎn)物合成氣快速降烷氧化產(chǎn)物進(jìn)入重整催化劑裝填區之前,可通過(guò)溫,原料氣能夠預熱到773K以上,其天然氣和采取增大參加部分氧化反應的甲烷比例、提高重O2進(jìn)氣管都釆用蛇形管以增大換熱面積。整反應速率、或減少參加燃燒反應的甲烷比例等采用 Aspen plus軟件對換熱情況進(jìn)行了模措施降低產(chǎn)物溫度,并且減少后續重整反應對熱擬計算,計算條件為:選用 Heat X型換熱器,物性量的需求。方法為PR-BM,原料氣進(jìn)料比O2/CH4為0.5今選取 Stoichiometric型反應器,物性方法為cH進(jìn)料量為1m/h,原料氣進(jìn)料溫度為298K,BM,預熱溫度為873K操作壓力為2MPa,壓力為2.5MPa,預熱后溫度設為873K,出口氣原料氣進(jìn)料比O2/CH4為05,設定O2在氧化區體為CO和H2,二者摩爾比為2(H2/C0),即假完全消耗,CH完全氧化反應生成CO2和H2O,設原料氣全部反應生成合成氣,合成氣進(jìn)入換熱CH4部分氧化反應生成CO和H2,熱損失率取器溫度為1173K,壓力為2MPa。計算結果表5%,利用 Aspen plus軟件模擬計算氧化區合成明,合成氣經(jīng)換熱后的溫度為751K,1m3/h的氣的生成比例(參加部分氧化反應的甲烷比例)CH,流量所需換熱面積為0.6m2。對氧化產(chǎn)物溫度的影響,結果示于圖8。20004天然氣催化部分氧化制合成氣中試試驗4.1工藝流程天然氣催化部分氧化制合成氣的中試裝置1600工藝流程示于圖9,其中反應器的結構除預熱部分外與圖7相同。天然氣為民用天然氣,O2為工業(yè)級純氧。天然氣和O2分別先經(jīng)減壓閥后經(jīng)質(zhì)合成氣的生成比例%量流量計,通過(guò)計量后進(jìn)入原料氣預熱裝置。預圖8甲烷發(fā)生部分氧化反應的比例與物料溫度的關(guān)系熱溫度通過(guò)調節加熱器控制在約773K,經(jīng)預熱后的原料氣通過(guò)噴嘴進(jìn)入反應器。氧化區內設由圖8可見(jiàn),在2MPa壓力下,當CH部分置有導流陶瓷以溫催化部分氧化催化劑氧化比例從50%增大到90%時(shí),物料溫度從原料氣在此中國煤化工然氣和氧化1938K降至1286K。這表明當合成氣生成比例產(chǎn)物一起進(jìn)CNMHG的作用下發(fā)達到一定程度時(shí),物料溫度就能降到重整催化劑生重整反應。生成的合成氣通過(guò)排氣管排出,然第5期莊志國等.天然氣催化部分氧化制合成氣工藝模擬及中試放大401后經(jīng)過(guò)冷凝器冷卻后通入色譜進(jìn)行在線(xiàn)檢測。重整區補給一部分熱量,這就導致重整區出現試驗中,儲氣罐中的天然氣經(jīng)過(guò)減壓閥穩定到所1個(gè)小峰值。重整區溫度基本可以維持在需的壓力,一般應高于反應操作壓力0.1約1273K由圖10還可見(jiàn),空速越大,溫度越0.3MPa。反應器內的溫度、壓力以及原料氣的流高,這是由于隨著(zhù)空速的增加,大量的原料氣反量等參數可以通過(guò)以太網(wǎng)采集模塊實(shí)現電腦實(shí)應后放出的熱量使反應器內溫度上升。重整區時(shí)數據采集。還出現了1個(gè)溫度較低的區域,是因為此處發(fā)生了強烈的重整反應,吸收了大量的熱量,且該區安全閥域離氧化反應強烈區較遠。另外,空速越小溫度壓力計算越低,一是因為低空速下氧化反應放熱少,二是因為較長(cháng)的停留時(shí)間利于重整反應的進(jìn)行。PT基于以太網(wǎng)的4.3進(jìn)料方式對反應結果的影響F數據采集模塊在反應壓力為2MPa,空速為4000h,原壓力線(xiàn)色譜料氣進(jìn)料比O2/CH為0.6,其他條件均相同的情預熱器合成氣況下,考察了進(jìn)料方式(采用或不采用噴嘴)對反減壓閥幾截止熱應結果的影響,結果列于表1。流量計冷凝器表1采用不同進(jìn)料方式的實(shí)驗結果對比%圖9天然氣催化部分氧化制合成氣中試工藝流程進(jìn)料方式XC有噴嘴88.610064.883.54.2空速對反應器內溫度分布的影響無(wú)噴嘴圖10示出了不同空速下反應器氧化區與重整區不同位置的溫度分布情況。由表1可見(jiàn),采用噴嘴進(jìn)料時(shí),CH4的轉化1600率、CO的收率及選擇性相對于無(wú)噴嘴時(shí)都有很大程度的提高,這是因為噴嘴使得原料氣混合更加均勻;另外,由于對氧化反應與重整反應進(jìn)行氧化區重整區了能量耦合,提高了后續重整反應的溫度,更加有利于生成目標產(chǎn)物反應的發(fā)生。但是,試驗獲得的CH4的轉化率及CO選擇性還低于熱力學(xué)平200400600800100012001400反應器的部位/mm衡水平,這主要是因為反應器仍存在一些缺陷,空速/h1:O-2000·-40004-6000▲-7000;-8000導致原料氣混合尚未達到理想程度,有少量的積圖10不同空速下反應器內的溫度分布炭產(chǎn)生,進(jìn)而影響到重整催化性能。由圖10可見(jiàn),空速較小時(shí),在原料氣進(jìn)口處5結論會(huì )出現1個(gè)溫度峰值,而且空速為4000h時(shí)a.利用 Aspen plus軟件,選取 Gibbs型反應的峰值要高于空速為2000h時(shí)的,這說(shuō)明原器物性方法為PR-BM,對天然氣催化部分氧化料氣噴入反應器立即發(fā)生完全氧化反應。而空制合成氣工藝的主要反應進(jìn)行了熱力學(xué)計算。速繼續增大后,溫度峰值卻恒定在1573K,這是結果表明,在2MPa的壓力下,反應溫度需要高因為所用熱電偶最大測量溫度為1573K。之后于1273K才能使合成氣收率大于80%,即加壓由于反應器裝填了導流陶瓷和耐高溫催化部分將要求更高的反應溫度才能保證較高的甲烷轉氧化催化劑,有利于部分氧化反應的發(fā)生,溫度化率及合成逐漸降低,直到重整催化劑容許的反應溫度后開(kāi)b.在中國煤化工氣預熱到始發(fā)生重整反應。不僅物料可以攜帶一部分熱773K以上CNMH溫度,但預量,熱量耦合型反應器通過(guò)間壁的傳遞也可以為熱溫度太高,會(huì )造成甲烷裂解,較適宜的預熱溫402石化技術(shù)與應用第31卷度為773~923K。[11]Athina P, Xenophon E, Verykios. 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When full-rangeysis gasoline hydrogenation unit of Liaoyang Petro- naphtha was used, the temperature could reach up tochemical Company, PetroChina, were introduced, in- 135 C, that fell in a controllable range. At the initialcluding the reduction, vulcanization and loading stage, the inlet temperature of reactor was lower, alsomethods of catalyst, and the causes of temperature the outlet temperature and the average bed temperarunaway in sulfurization process were analyzed, andture both were lower, and the maleic acid value oftheproduce less than 10 mg/g.showed that the catalyst LY-2008 was characterized by its strong initial activity and aromatic - hyKey words: gasoline hydrogenation; first- stageIrogenating activity. When the second-stage -hy- hydrogenation catalyst; catalyst reduction; catalystdrogenated pyrolysis gasoline with high aromatic vulcanization; bed temperature rise; sulfurization oilcontent was used as sulfurization oil, a high and rap-industrial application(上接第402頁(yè)Process simulation and pilot-plant study on catalyticpartial oxidation of natural gas to syngasZHUANG Zhi-guo, DONG Zhen, WEI Wei-sheng, XU Jian(1. Jinzhou Design Institute of Northeast Refining Chemical Engineering Co Ltd, CNPC, Jinzhou 121001China; 2. The Key Laboratory of Catalysis of CNPC, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: Engineering issues for catalytic partialded to be preheated to a temperature within theoxidation of natural gas to syngas were studied in a range of 773-923K. A thermally coupled fixedpilot plant using Aspen plus software. The effects of bed reactor suitable for natural gas catalytic partialintroduction method of feed gases, preheating tem- oxidation process was developed, an external mixingperature of feeds and coupling of exothermic oxidanozzle with double channel was adopted in the pilottion reactions with endothermic reforming reactions unit, and this consideration was proved to be feasibleon the reaction process were investigated through based on thermodynamic calculation and experimensimulation and experiment. The thermodynamic calal validationsculation results showed that at a pressure of2.0 MPa, the reaction temperature should reach at中國煤化工 artial oxidaleast 1 273 K in order to obtain a yield of CO higher tion; synthesiCNMHGCent: thermalthan 80%. To reach such a high reaction tempera- ly coupliture under adiabatic conditions, the feed gases nee- culation; Aspen plus software