相轉移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑

第12卷第5期化學(xué)研究與應用Vol. 12. No 52000年10月Chemical Research and ApplicationOct.,2000文章編號:1004-1656(200005-0510-04相轉移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑楊迎春,吳玉塘2,劉興泉2,羅仕忠2,于作龍(1.四川師范學(xué)院化學(xué)系,四川南充6370022.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,四川成都610041)摘要:采用月桂酸作表面活性劑相轉移制備了Cu-Mn合成甲酸甲酯催化劑,結果發(fā)現相轉移法制得的催化劑粒徑比采用共沉淀法要小得多,已經(jīng)達到了納米超細粒子水平。同時(shí),比表面積也顯著(zhù)增大,用于由合成氣步法合成甲酸甲酯的活性顯著(zhù)高于共沉淀法及浸漬法制得的催化劑關(guān)鍵詞:相轉移;超細粒子;Cu-Mn催化劑;合成氣;甲酸甲酯中圖分類(lèi)號:O623.624.1文獻標識碼:A甲酸甲酯是一個(gè)用途廣泛的C1化學(xué)中間1.1.1相轉移法制備Cu-Mn催化劑體,其合成方法吸引了廣大化學(xué)工作者,并引起充分混合 1mol/I硝酸銅和 Imol/I硝酸錳了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前,工業(yè)上主要是采用兩水溶液,采用濃氨水或1mol/L碳酸鈉溶液作沉步法來(lái)制備甲酸甲酯,即先由合成氣合成甲淀劑,調節到一定的pH值以制得膠態(tài)沉淀,然后醇,然后通過(guò)甲醇脫水或羰化的方法來(lái)制備甲酸加入溶有表面活性劑的有機溶劑(作相轉移劑),甲酯。作者通過(guò)對合成氣一步法合成甲酸甲酯途使沉淀以膠態(tài)形式轉移至有機相中,經(jīng)多次洗滌徑的探索,在前文中報道了一個(gè)由作者首次提分離后,于一定溫度下干燥過(guò)夜。研磨后在500出的銅錳催化劑和甲醇鈉構成的組合式催化劑體600℃溫度范圍內灼燒2~6小時(shí),即得所需之催系,通過(guò)對反應條件考察發(fā)現,采用該組合式催化化劑劑體系后,反應溫度大大降低,這既有利于降低能1.1.2參比催化劑的制備耗,又有利于從熱力學(xué)上考慮的平衡轉化率。即共沉淀法:在攪拌下將1molL硝酸銅及2CO+2H2→ HCOOCHlmol/L硝酸錳混合溶液及 Imol/的碳酸鈉或△,Hn=-157.2kJ/mol碳酸銨水溶液采用正加法、反加法或并流法滴入對于銅基催化劑,常常采用共沉淀法制備,但蒸餾水中,經(jīng)過(guò)洗滌,過(guò)濾,105C千燥過(guò)夜,500共沉淀法制備時(shí)干燥過(guò)程中粒子容易聚集而使催600C灼燒2~4小時(shí)?；瘎┍砻娣e減小。而表面活性劑的吸附可以降低浸漬法:先將一種金屬硝酸鹽按共沉淀法程表面張力,胡澤善等·采用表面活性劑將膠體粒序處理后,再浸漬另一種溶液,其后處理程序與共子轉移進(jìn)入有機相,然后除去溶劑并干燥灼燒制沉淀法相同得了納米Cu-Zn/A1O3及CuCr催化劑。本文試1.2催化劑評價(jià)圖采用同樣的方法來(lái)制備Cu-Mn催化劑以期提催化合成反應在帶有磁驅動(dòng)攪拌器的GS-0.高對于由合成氣合成甲酸甲酯的反應活性。TV凵中國煤化工)中進(jìn)行梁用間歇式CNMHGC-3A型氣相色譜儀分1實(shí)驗部分析,液相產(chǎn)物由裝有 Porapak-QS的102G型氣相色譜儀分析。1.1催化劑制備1.3催化劑表征收稿日期:1999-11-15;修回日期:2000-04-03第5期楊迎春等:相轉移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑5111.3.1BET比表面測定銅錳催化劑中卻不能單純地認為活性組分僅為Ar氣保護下,在150C于<0.013Pa以下脫銅。因此,Cu/Mn比對催化劑性質(zhì)有顯著(zhù)的影響。氣。采用液N2作吸附氣在美國 Micromeritics公表2給出了采用共沉淀法制得的具有不同Cu/司的 Digisorb2600自動(dòng)吸附儀測定Mn比的催化劑的反應結果?？梢钥闯?當銅錳比1.3.2X射線(xiàn)衍射(XRD)值為1:1時(shí),生成甲酸甲酯的活性及選擇性均比采用日本理學(xué) Rigaku D/max-rA,l2kW轉較好。進(jìn)一步說(shuō)明了銅錳催化劑中活性組分源于靶Ⅹ-射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行催化劑物相分析。測試銅、錳之間協(xié)同作用的結果條件:Cu靶/石墨單色器,電壓40kV,電流表2銅錳比對催化劑活性的影響50mATable 2 Effect of Cu/Mn ratio on catalysis activitycatalystNo.3 NO41.3.3透射電鏡(TEM)測定Cu/Mn ratio采用日本理學(xué)JEM-100型透射電子顯微鏡6.3663.9進(jìn)行測定,加速電壓:80kV。制樣方法:采用瑪瑙反應條件:溫度90C;壓力4.0MPa研缽研細,用水分散,滴于帶膜銅網(wǎng)上,干燥后觀(guān):反應條件為溫度90C;壓力5.0MPa** yield of methyl formate察2.3相轉移法制備銅錳催化劑的反應性能2結果與討論相轉移法的特點(diǎn)在于利用表面活性劑在膠體粒子表面的吸附防止了粒子在干燥過(guò)程中的聚2.1不同制備方法及條件對催化劑的影響結。表3給出了采用不同表面活性劑濃度時(shí)所得制備方法對催化劑性質(zhì)的影響是多方面的,催化劑的活性考察結果。由表3可以看出,當表面比如催化劑的表面結構、晶相結構、表面積、孔結活性劑的用量增大時(shí),反應活性有所增大,但表面構及活性組分的分散性等。用不同方法制備的催化劑活性及選擇性考察結果如表1所示。由表活性劑用量過(guò)大時(shí)催化劑的活性反而降低,說(shuō)明可見(jiàn)與共沉淀法及浸漬法相比相轉移法所制得可能存在一個(gè)最佳的表面活性劑濃度范圍。造成的催化劑的活性有一個(gè)質(zhì)的飛躍,顯示出誘人的這種現象的原因可能一方面在于當表面活性劑用應用前景從表中還可以看出,用相轉移法制備的量較少時(shí),達不到很好的相轉移目的;另一方面,催化劑其表面積比共沉淀法及漫漬法均大,其原當表面活性劑用量過(guò)大時(shí),在灼燒催化劑的過(guò)程因就在于表面活性劑的吸附,在一定程度上防止了粒子在干燥過(guò)程中的聚結。從而使制得的催化中,由于表面活性劑的燃燒,造成局部過(guò)熱,可能劑分散度更高在一步法合成甲酸甲酯的反應中導致催化劑晶粒變大或發(fā)生燒結現象,因而使活表現出更高的反應活性。而浸漬法制得的催化劑性降低其比表面積比共沉淀法大,但反應活性卻要低表3表面活性劑濃度對催化劑活性的影響些,其原因在于浸漬法制備的催化劑中沒(méi)有對反Table 3 effect of surfactant concentrationcatalysis activity應活性起主要作用的錳酸銅物相存在,因而其活No. 1 No. 2 No. 3性比共沉淀法還要低一些(詳見(jiàn)另文報道)concentration of surfactant(g/L表1制備方法對催化劑活性的影響vield/(g/L.·h)60.4663.9756.34Table 1 Effect of preparation methods on反應條件:溫度90C;壓力5.0Mcatal vsis ac餐:有機轉移相為環(huán)己烷,表面活性劑為月桂酸中國煤化工preparation method coprecipitation impregnation phase transfCNMH28,0263.97圖『為兵沉淀活制備的催化劑及相轉移法制備的催化劑的晶相結構圖1b中尖銳的衍射峰說(shuō)反應條件:溫度90C;壓力5.0MPa明催化劑的晶粒較大,與之相比,圖1a中衍射峰22銅錳矩焦劑活性及選擇性的影響明顯發(fā)生了寬化現象,說(shuō)明制得的催化劑晶粒較般認為銅是銅基催化劑的活性組分,但在小。同時(shí),相轉移法制得催化劑中出現了較多的錳512化學(xué)研究與應用第12卷酸銅物相衍射峰,結合表的活性考察結果,說(shuō)明酯的活性前者明顯高于后二者。相轉移法制得的了錳酸銅物的存在對合成甲酸甲酯催化劑的活性催化劑粒子要小得多,已經(jīng)達到了納米級,也更適有較大的影響。合于由合成氣一步法合成甲酸甲酯所采用的漿態(tài)床反應工藝。同時(shí),由于納米粒子具有高的比表面,因而表面活性中心更為豐富,所以表現出更高的反應活性。1,ptHeis圖1共沉淀法與相轉移法制得催化劑的XRD譜圖上圖(圖la):相轉移法;下圖(圖1b):共沉淀法Cu.Mn1.O4(△);CuO(□);Mn2O2(○)Fig 1 XRD patterns of catalysts byoprecipitation and phase transfer圖2共沉淀法制得催化劑的TEM照片a: coprecipitation; b: phase transferFig. 2 teM diagram of catalyst by coprecipitation圖2及圖3分別為共沉淀法及相轉移法制得催化劑的TEM照片,通過(guò)比較可以看出,共沉淀法制得的催化劑平均粒度為400nm左右,而相轉移法制得的催化劑平均粒度為60nm左右。兩者相比,相轉移法制備的銅錳催化劑顆粒要小得多這也與XRD譜圖分析結果及比表面測定結果相致3結論用表面活性劑相轉移制備的銅錳催化劑與共圖3相轉移法制得催化劑的TEM照片沉淀法及浸漬法制得的催化劑相比,合成甲酸甲Fig 3 TEM diagram of catalyst by phase transfer參考文獻LIlJae S L, Kim J C. Kim Y J,et al. Appl. Catal. 199057:1-30中國煤化工Peng Shaoyi, Colloid[2]劉興泉,吳玉塘,賈朝霞.石油化工,1994,23(4):211CNMHG4613]蔣麗芬,等·廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1993,(3):[6胡澤善,張池明,董浚修,等·燃料化學(xué)學(xué)報,1997,254]楊迎春,劉興泉,羅仕忠,等,天然氣化工,1998,23第5期楊迎春等:相轉移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑513PHASE TRANSFER PREPARATION OF CU-Mn MethylFORMATE SYNTHESIS CATALYST DIRECTLYFROM SYNTHESIS GASYANG Ying-chun, WU Yu-tang,LIU Xing-quan, LUO Shi-zhong YU Zuo-long(1. Department of Chemistry, Sichuan Teachers College, Nanchong, Sichuan 637002, China;2. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 China)Abstract: Cu-Mn methyl formate synthesis catalysts have been prepared with phase transfer usinglauric acid as a surfactant. The results indicate that the thus catalysts obtained have smaller particlessize and higher specific area than the one by coprecipitation and impregnation. Moreover, the reactionctivity of the one step synthesis of methyl formate中國煤化工is is obviously higherthan those by coprecipitation and impregnationCNMHGKey words: phase transfer; ultrafine particle; Cu-Mn catalyst; synthesis gas; methyl formate(責任編輯李瑛)