固相萃取-氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化合物

2014年11月語(yǔ)VoL 32 No11November 2014Chinese journal of Chromatography1280~1285技術(shù)與應用DOI:10.3724/SPJ.1123.2014.06043固相萃取氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化合物劉俊彥‘,田文卿,李繼文,王川,顧松園(上海石油化工研究院表征分析部,上海201208)摘要:采用C18固相萃取技術(shù)對合成氣制烯烴(SGTO)的產(chǎn)物進(jìn)行預處理,將產(chǎn)物分離為含氧化合物與烴類(lèi),采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)考察分離效果并鑒定產(chǎn)物中的含氧化合物,使用氫焰離子化檢測(FID)定量實(shí)際樣品中的含氧化合物,使用其正構2-酮、正構醇的響應因子作為同碳數酮、醇的FID響應因子。優(yōu)化C18小柱洗脫條件,使用標準樣品比較預處理前后的方法回收率。醇類(lèi)標準品回收率為88%~98%,酮類(lèi)標準品回收率為64%87%。在197~4785mg/L范圍內,標準品具有較好的線(xiàn)性關(guān)系,相關(guān)系數均大于0.99。定性并定量測定了SGTO產(chǎn)物中的67種含氧化合物,發(fā)現正構醇、正構2-酮為SGTO產(chǎn)物中的主要含氧化合物,同時(shí)存在少量其他異構體。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、樣品需求量小,并能夠在10min內完成樣品的預處理。分析結果為SGTO工藝催化劑、動(dòng)力學(xué)深入研究提供了必要的基礎數據關(guān)鍵詞:固相萃取;氣相色譜;質(zhì)譜;氫焰離子化檢測;含氧化合物;合成氣制烯烴中圖分類(lèi)號:0658文獻標識碼:A文章編號:1000-8713(2014)11-1280-06Determination of oxygenates in syngas-to-olefin productsby solid phase extraction combined with gaschromatography-mass spectrometryLIU Junyan, TIAN Wenqing, LI Jiwen, WANG Chuan, GU SongyuanCharacterization Analysis Department, Sinopec Shanghai Research Institute ofPetrochemical Technology, Shanghai 201208, ChinaAbstract: The syngas-to-olefin( SGTo)products mainly consist of hydrocarbons along withsmall amounts of oxygenates as the byproducts. A C18 solid-phase extraction( SPE )columnwas used for oxygenates enrichment in SGTo products. As the hydrophobic compoundshydrocarbons had stronger interaction with a c18 SPE column than oxygenates. Under the optimized elution conditions, the oxygenates were first eluted from the c18 SPE column with 60%(v/v)methanol solution. The fraction of oxygenates was then analyzed with gas chromatography-mass spectrometry( GC-MS )for qualification and gas chromatography-hydrogen flame ion-ization detection GC-FID for quantification. The FID response factors of n-alkanol and nketone were used for alkanols and ketones quantitative calculation and the method recotwere 88%-98% and 64%-87% respectively In the range of 197-4785 mg/L, good linear relationships of the FID responses with the corresponding mass concentrations of the standard samples were obtained with the linear regression coefficients greater than 0. 99. Sixty-seven oxygenates were analyzed qualitatively and quantitatively. The results showed that the fraction of theoxygenates mainly consists of alkanols and ketones. The total content of the oxygenates inSGTO products was 6. 2%. The enrichment method only requires a very small amount of sampleand the total process can be completed within 10 min. The analysis results of SgTo productstudies can provide the necessary basic data for SGTO中國煤化工 tudKey words: solid-phase extraction( SPE ) gas chrCNMHGass spectrometryMS ); hydrogen flame ionization detection( FID ) oxygenate; syngas-to-olefin*通訊聯(lián)系人Tel:(021)68462197-6304,E-mail:liuiy.sshy@Sinopec.com收稿日期:2014-0628第11期劉俊彥,等:固相萃取-氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化合物1281合成氣制烯烴( syngas-to- olefin,SGTO)是指油中23種酚類(lèi)物質(zhì)的方法以合成氣(CO+H2)為原料,制得C2~C4烯烴及副本文使用固相萃取技術(shù)對SGTO復雜烯烴產(chǎn)產(chǎn)汽、柴油等餾分的反應3。合成過(guò)程中主要副物進(jìn)行了樣品預處理,彌補了單根氣相色譜柱分離產(chǎn)物為含氧化合物,主要包括醛、酮、醇等,并且隨著(zhù)的局限性。首先采用C18SPE小柱進(jìn)行預處理,優(yōu)碳數增加,含氧化合物種類(lèi)增多。含氧化合物的測化了甲醇/水洗脫條件,實(shí)現了分離樣品中含氧化合定對于催化劑及動(dòng)力學(xué)反應機理的研究有著(zhù)不可忽物與烴類(lèi)組分的目的。再使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-視的作用。因此開(kāi)發(fā)SGTO復雜烯烴產(chǎn)物體系中MS)對微量的高碳數含氧化合物進(jìn)行定性、定量分微量含氧化合物分析方法意義重大5。析。本方法提高了目標化合物分析的靈敏度并降低復雜烯烴產(chǎn)物體系的現有分析方法可分為兩大了本底雜質(zhì)對分析結果的干擾。類(lèi):一類(lèi)是以單一毛細管柱分離分析組分;另一類(lèi)是以多維色譜和閥切換的方式進(jìn)行分離分析大1實(shí)驗部分多數分析方法均未對烯烴樣品作預處理,因此存在1.1儀器與試劑大峰覆蓋小峰和拖尾重疊等問(wèn)題,進(jìn)而導致微量組Agilent7890氣相色譜儀-5975質(zhì)譜檢測器分(如含氧化合物雜質(zhì)等)分析結果不準確。 Huff HP- Innowax毛細管色譜柱(60mx0.25mm×0.25Jr等給出了C1~C3的烷烴、烯烴、異構烷烴和少μm); ProElut cl8-U小柱(200mng/3mL, DIMKA數環(huán)烷烴的分析結果,對含氧化合物僅考慮了醛、直公司)。正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇鏈醇和甲基酮。 Snavely等ˉ報道了復雜烯烴產(chǎn)物正壬醇2-丁酮、2酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬體系中的伯醇分析結果。 Dictor等8給出復雜烯酮均購自 Sigma公司,純度均大于99%。丙酮、乙烴產(chǎn)物體系中伯醇、醛和酮的分析結果。使用柱色醇、甲醇、正己烷為分析純,MilQ超純水。譜分離技術(shù)可以對復雜烯烴產(chǎn)物進(jìn)行預處理。柱色1.2標準樣品的配制譜分離技術(shù)廣泛應用于餾分油、重質(zhì)油、煤液化油和準確稱(chēng)取正構2-酮、正構醇標準品,用正已烷巖石可溶有機物的分離和分析,主要使用極性不同定容,配制標準儲備液。準確移取上述儲備液,用正的淋洗液洗脫產(chǎn)物,實(shí)現復雜體系中族組分分離。已烷定容,配成1~4標準溶液,質(zhì)量濃度見(jiàn)表1樊改仙等以?xún)刹街V法對 Fischer-Tropsch合表1標準溶液的質(zhì)量濃度成(F- T synthesis)液相產(chǎn)物冷阱油進(jìn)行預處理,實(shí)Table 1 mass concentrations of the standard solutions現烷烴、烯烴及有機含氧化合物的族分離,并采用Standardmg/L) (mg/L)(mg/L)(mg/L)GC-MS對各族組分進(jìn)行了分離鑒定。但柱色譜分離耗時(shí)較長(cháng),并且需要專(zhuān)業(yè)的柱色譜分離毛細管與1- Butanol4038較熟練的操作技能,同時(shí)需要的樣品量也較大,因此PEntanol1107I-Hexanol對于常規樣品預處理而言稍顯復雜。l-Heptanol1187646固相萃取技術(shù)(SPE)自20世紀70年代后期問(wèn)Octanol4117世以來(lái),由于其高效、可靠且簡(jiǎn)單實(shí)用而在許多領(lǐng)域Ac2-Pentanone 36得到了廣泛應用03,是近年來(lái)發(fā)展迅速的樣品前21340處理技術(shù)之般針對目標化合物的性質(zhì),采用2-Heptanone合適的萃取填料與洗脫條件進(jìn)行樣品預處理,以達2-Octanone2-Nonanon951到富集目標分析物與簡(jiǎn)化本底的作用。近幾年來(lái)SPE技術(shù)也逐漸在石油化工產(chǎn)品的分析中得到廣1.3樣品預處理泛應用。徐延勤等16采用Ag-SiO,固相萃取技術(shù)依次使10mL甲醇、10mLH2O流經(jīng)Cl8將含烯烴柴油分離為飽和烴組分和芳烴、烯烴混合柱,活化并平衡小柱,棄去流出液;加入100μL標準組分,并采用氣相色譜質(zhì)譜和核磁共振等手段考察溶L中國煤化工液;加入2.5mL60%其分離效果,采用氣相色譜/場(chǎng)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜CNMHG分,并與上樣后的流出(GC/Ⅳ I-TOF MS)測定芳烴、烯烴混合組分的烯烴液合并,定容至2.6mL。整個(gè)操作流程中保持Cl8含量和碳數分布。羅凡等采用固相萃取高效液小柱濕潤。相色譜法測定了茶油中的酚酸類(lèi)物質(zhì),使用二醇基1.4GCMS分析條件固相萃取小柱(Diol-SPE)建立了同時(shí)分離、檢測茶載氣(He)流量為0.6mL/min。柱溫程序:初1282第32卷始溫度50℃,保持10min;以升溫速率5℃/min升80%、90%與100%(ⅴ/ⅴ,下同)的甲醇水溶液洗脫,至220℃,保持10min。分流比為10:1,進(jìn)樣體積洗脫液的體積為1.5mL,收集餾分并使用氣相色譜為1.0μL。進(jìn)樣口氣化溫度為250℃,質(zhì)譜檢測器進(jìn)行分析。以正構含氧化合物的峰面積為縱坐標,離子源溫度為230℃,四極杄溫度為150℃,界面溫不同甲醇含量為橫坐標作圖(見(jiàn)圖1)。以正己醇為度為280℃,電離能量為70eV。用全掃描方式采例,甲醇含量在0~20%范圍內,正已醇的峰面積逐集數據,掃描范圍m/≈20~550。漸增大,并在20%時(shí)達最大值;隨著(zhù)洗脫液中甲醇1.5GC-FID分析條件含量的繼續增加,正己醇峰面積逐漸減小,在40%載氣(N2)流量為1mL/min。柱溫程序:初始甲醇水溶液中沒(méi)有檢出正己醇的明顯信號,因此可溫度50℃,保持10min;以升溫速率5℃/min升至以認為在該洗脫條件下,己醇(包括正已醇與其同220℃,保持10min。分流比為10:1,進(jìn)樣體積為分異構體)完全從Cl8小柱上流出。分析實(shí)際樣品1.0μL。進(jìn)樣口氣化溫度為250℃,FID檢測器溫的結果表明,隨著(zhù)甲醇的含量大于60%并繼續升度為250℃,H,流量為40mL/min,空氣流量為高,少量芳烴開(kāi)始從C18小柱上洗脫下來(lái),70%時(shí)烯450mL/min,尾吹氣(N2)流量為20mL/min烴主產(chǎn)物開(kāi)始從C18小柱上洗脫下來(lái),因此確定1.6實(shí)際樣品的測定60%甲醇水溶液為最佳洗脫溶液。測定正構醇與正構2-酮相對正已烷的FID校正因子,取SGTO反應裝置的油相樣品中的0~200℃餾分進(jìn)行樣品預處理與含氧化合物分析。2結果與討論Pentanollexanol21SPE洗脫條件的優(yōu)化00C18小柱填料的基底為硅球,利用硅烷化反應0在硅球表面上鍵合了十八烷烴鏈,并通過(guò)端基封端400反應封閉了裸露的硅羥基。由于C18填料表面疏水性較強,因此對極性化合物保留較弱,可通過(guò)調整洗脫液條件區分極性與弱極性化合物。常用C18C-2-Pcnlanor2-[lexanone小柱洗脫液為不同濃度的甲醇水溶液,隨著(zhù)甲醇濃2002-leptanone度提高,洗脫能力增強2-Nonanone同類(lèi)含氧化合物的極性隨著(zhù)碳數增加而減弱,其在C18小柱上的保留行為可能與部分弱極性化合物相近。SGTO產(chǎn)物中弱極性化合物包括大量的o(Methanol)/ 4w烯烴產(chǎn)物與少量的芳烴副產(chǎn)物。因此有必要考察不圖1洗脫液中甲醇體積分數對(a)正構醇和(b)正構2-酮同濃度甲醇水溶液的洗脫餾分組成,優(yōu)化洗脫條件,標準品信號強度的影響Fig. 1 Effect of the volume percentage of methanol in避免弱極性烴類(lèi)與含氧化合物在C18小柱上的共lution solution on the signal intensities of( a流出現象。而同碳數的同類(lèi)含氧化合物,可以大致n-alkanol and(b)n-ketone standard分為正構體與非正構體。由于分子間相互作用力的在相同的上樣條件下,依次用8組60%甲醇水影響,正構含氧化合物的烷烴鏈與C18填料表面的溶液洗脫,每組體積為0.5mL,依次收集餾分并使烷烴鏈具有較強的相互作用,非正構含氧化合物與用氣相色譜進(jìn)行分析(見(jiàn)圖2)?？梢钥吹?2mLC18填料的相互作用力則相對較弱。如己醇可以大60%甲醇水溶液將大多數含氧化合物全部洗脫,在致分為正已醇與非正已醇兩大類(lèi),正己醇在C18小第7組洗脫液的餾分中檢出少量2壬酮,但僅占2柱上的保留是所有己醇的同分異構體中最強的。因壬中國煤化工際樣品的分析結果表此在研究洗脫餾分組成的實(shí)驗中,以正構含氧化合明CNMHG體積大于25mL時(shí),物洗脫是否完全作標尺,表征某一碳數下的某一種少量芳烴副產(chǎn)物開(kāi)始從C18小柱上洗脫下來(lái),此類(lèi)類(lèi)含氧化合物是否被完全洗脫芳烴副產(chǎn)物在色譜上的保留時(shí)間與部分目標含氧化活化C18小柱后上樣100μL1"標準溶液,依次合物相近,可能會(huì )影響分析結果,因此確定洗脫液為使用含0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、2.5mL60%甲醇水溶液。第11期劉俊彥,等:固相萃取-氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化合物1283理條件下,分別以正構醇與正構2-酮標準品的質(zhì)量濃度(X,mg/L)為橫坐標,峰面積(Y)為縱坐標繪制標準曲線(xiàn),以10倍信噪比確定定量限(LOQ),結1-Irupunc果見(jiàn)表3。標準品在197~4785mg/L內有較好的線(xiàn)性,醇類(lèi)與酮類(lèi)含氧化合物的線(xiàn)性相關(guān)系數均大于0.99?？梢哉J為在該線(xiàn)性范圍內,酮類(lèi)含氧化合-Octane物經(jīng)過(guò)預處理后損失的量與其含量呈線(xiàn)性關(guān)系T一53.03表2標準樣品回收率與重復性(n=6)Table 2 Repeatabilities and recoveries ofthe standard samples( n=6)CompoundAdded/ Found/ Recovery/ RSD,ACetone2.60E400I-Butanol109195.0--2-Octanone97.51-Hexanol12931194I-Heptanol51.)1.52.02.53.03.54.04.52.95volume ofclulion solution/ mLAcetone圖2洗脫液的體積對(a)正構醇和(b)正構2-Pentanone75.6標準品信號強度的影響2-Hexanone84.3Fig 2 Effect of the volume of elution solution on th2-Heptanonesignal intensities of( a )n-alkanol and (b)n2-OctanoneElution solution: 60%( v/v)methanol solution表3標準樣品的線(xiàn)性曲線(xiàn)、回歸系數與定量22回收率與重復性Table 3 Linear regression equations, regressie取兩份2標準樣品各100μL,一份進(jìn)C18小柱coefficients (r2)and LoQs of thestandard samples預處理后收集餾分并使用PE管定容至2.6mL,份使用60%甲醇水溶液稀釋并使用PE管定容至(S/N=10)2.6mL。在相同儀器條件下進(jìn)行色譜分析,比較標I-Propanol準樣品在預處理前后的色譜峰面積并計算回收率,I-ButanolY=0,1027X-58.997結果見(jiàn)表2。相對于未進(jìn)行預處理的樣品而言,醇 intan1=0.0920x502809I-HexanolF=0.0804X-35.7160,9959類(lèi)含氧化合物的方法回收率在88%~98%之間,酮l- eptanol I=0.0696X-28.0590.9968類(lèi)含氧化合物的方法回收率在64%~87%之間。酮 - Octanol y=0.0504X-26.1830996類(lèi)含氧化合物的回收率較低,可能由于其羰基與Y=0.1361X-65.6912- Pentanone Y=0.1274X-629870,9959C18填料具有較強的分子間作用力,并且隨著(zhù)酮類(lèi)2- Hexanone F=0.0898X-56.1320.9962含氧化合物的碳數逐漸增加,非極性增強,分子間作2- Heptanone y=0.0542x-53.8040.99用力增大,導致回收率下降。醇類(lèi)含氧化合物與2- Octanone h=0.0416X-39.2180.995751.22- Nonanone=0,0297X-28.872Cl8填料的不可逆吸附現象不顯著(zhù),方法的回收率Y: peak area; X: mass concentration較理想。2.4實(shí)際樣品的分析在相同操作條件與儀器工作條件下,對2標準SGTO產(chǎn)物中以弱極性的烷烯烴為主要成分樣品平行進(jìn)行6次預處理操作,重復性實(shí)驗結果見(jiàn)包括烴與含化合物。使用C18小柱處理樣品表2,該方法對于醇類(lèi)含氧化合物的相對標淮偏差后中國煤化工保留,極性較強的含氧(RSD,n=6)小于3%對于酮類(lèi)含氧化合物的RSD化合CNMHG免了GC-MS直接分(n=6)小于3%。該預處理方法重復性理想。析樣品造成的峰重疊與峰干擾現象。23線(xiàn)性范圍和定量限使用GC-MS對實(shí)際樣品進(jìn)行定性分析,比較對1”~4"標準樣品進(jìn)行預處理,將流出液定容SGTO產(chǎn)物預處理前后的總離子流色譜圖(見(jiàn)圖3)至2.6mL,分析各標準品的信號強度。在相同預處發(fā)現,由于sGTO產(chǎn)物組成復雜且烯烴含量較高,1284第32卷無(wú)法通過(guò)GC-MS直接分析鑒定微量含氧化合物。言,其在FID上具有相似的響應因子,因此使用其樣品經(jīng)過(guò)C18小柱處理后,不存在烯烴等主要產(chǎn)物正構2-酮、正構醇的響應因子作為同碳數酮、醇的對含氧化合物的出峰干擾。共鑒定出67種含氧化FID響應因子,對67種含氧化合物進(jìn)行定量。使用合物,其中主要以正構的醇、酮為主。相同的預處理步驟分別處理100μL標準品與100GC-MS也可以通過(guò)特征離子定量,但由于實(shí)際μL實(shí)際樣品,分別將最終收集的流出液定容至2.6樣品中含氧化合物種類(lèi)繁多,因此使用GC-MS定mL,在相同的GC-FID條件下對實(shí)際樣品中的含氧量稍顯繁瑣。對于相同碳數的同類(lèi)型含氧化合物而化合物進(jìn)行定量分析,結果見(jiàn)表4。0A人15圖3(a)未經(jīng)和(b)經(jīng)過(guò)C18柱預處理的SGTO產(chǎn)物的GCMS總離子流色譜圖Fig. 3 Total ion current chromatograms for the SGTo products a )before and( b)after C18 column pretreatment表4SGTO產(chǎn)物中的含氧化合物分析結果Table 4 Analysis results of the oxygenates in SGto productsRetentionRetentionMasstimeCompoundla concentration/ time/Formula concentration/5. 134 propanalCh O20.665 5-methyl-2-heptanoneCHIO5. 348 2-methyl-propanalC,HO21. 360 l-cyclopentyl-ethanoneC,HO5. 397 acetoneC3H,O6.244 butanalCHOC,HI2O7. 176 isopropyl alcohoCh O57622.013 3-heptanolCHO12177. 374 ethyl alcoholCHOcyclohexanoneChLO8. 883 2-pentanoneChIO91622.232 2-methyl-l-per10.645 2-butanoC,HuO22.397 cyclopentanolChINo46611. 321 1- propanolCah.O22.506 2-ethyl-I-butanolCHO065 acetic acid, butyl esterCsH22.555 2-methyl-cyclohexanone13.45Ch,o22.701 4-methyl-l-pentanolC613. 552 hexanalCsIRo22.829 2-heptanolC,HIO3.759 2-methyl-1-propanolC,HOC6H14O5. 637 2-pentanolCHao23. 347 3-methyl-cyclohexanoneChIO16.070 5-methyl-2-hexanoneC,HO3.469 3-ethylcyclopentanoneC,HnO23.585 3-methyl-cyclopentanolCHO279023.677 7-octen-2-ondChO16,697 3-heptanoneC,H O23945 1-hexanolC6H14O7.801 2-heptai24.853 2-methyl-2-cyclopenten-1-one C, O8.002 2, 5-dimethyl-cyclopentanone CHnO25.0972-OhIO18.191 cyclo177825.273 2-ethyl-1-pentanol18. 355 2-methyl-cyclopentanone25,590 cyclohexanolChIO3-methyl-2-heptanoneChIo275225.681-hexanolC718,770 4-methyl-2-heptanoneCh O中國煤化工C.18.971 2-methyl-1-butanolChO19.008 3-methyl-1-butanolChOCNMHG CI19.2573-methCho6.956 1-heptanolC,H1OCh7. 888 2-ethyl-1-hexanolHoChIso28.522 1-octanolCHIsO20. 422 6-Methyl-5-hepten-2-oneCsH,O28.693 4-methyl-1-heptand20.5681CeHo28.925 5-methyl-l-heptanoCoHo第11期劉俊彥,等:固相萃取-氣相色譜法測定合成氣制烯烴產(chǎn)物中的含氧化合物1285忠.應用化工),2009,38(5):7313結論[5] Dong L, Yang XP. Petrochemical Technology(董麗,楊學(xué)萍.石油化工),2012,41(10):1201采用C18小柱將SGTO復雜產(chǎn)物分離為含氧6 Huff Jr G A, Satterfleld C N, Wolf M H Ind Eng Chem Fun化合物與烴類(lèi),從而降低了待測樣品的復雜性,提高1983,22(2):258了含氧化合物分析的靈敏度。驗證了復雜烯烴體系[7 Snavely K, Subramaniam B. Ind Eng Chem Res,1997,36中微量含氧化合物雜質(zhì)準確分析方法的可能性。[8] Dictor R A, Bell A T Ind Eng Chem1984,23:252該預處理方法具有良好的線(xiàn)性,成功定量「9] Fan g X.xuYY.LiY.etal. Chineal of chroma-SGTO產(chǎn)物中67種含氧化合物。該預處理方法操作ography(樊改仙,徐元源,李瑩,等.色譜),2007,25(6)簡(jiǎn)單、快速、樣品需求量小,使用常規耗材并在10101Mix, Chen L,xong. Shanghai Environmental Smin內能夠完成樣品的預處理工作。分析結果對(馬娜,陳玲,熊飛,上海環(huán)境科學(xué)),2002,21(3):181SGTO工藝催化劑、動(dòng)力學(xué)深入研究提供了必要的11]WuM,LnzL, Tian S B,etal. Petroleum Processing and基礎數據。Petrochemicals(吳梅,劉澤龍,田松柏,等.石油煉制與化工),2006,37(7):58由于反應原料與傳統石油化工存在較大差異,121YecP, Feng J, Li Y,eta. Journal of Taiyuan Universi因此傳統化工分析方法不適用于新型煤化工的反應ty of Technology(葉翠平,馮杰,李文英,等.太原理工大產(chǎn)物。本研究工作探索了固相萃取技術(shù)應用于煤化學(xué)學(xué)報),2010,41(5):661工反應產(chǎn)物分析的可能性,可以進(jìn)一步拓展至特異[13 Zhou R, Sha X, Zhao G H, et al. Analytical Instrumentation(周蓉,沙雪,趙國輝,等.分析儀器),2012(3):95性功能材料用于雜元素副產(chǎn)物的分析,為煤化工產(chǎn)[14] Zhao h x, Liu H P, Yan Z Y. Chinese ournal of chroma-品分析提供了一種新的技術(shù)手段與思路。tography(趙海香,劉海萍,閆早嬰.色譜),2014,32(3)參考文獻[15]Jia Y Y, Tan J H, Xu C, et al. Chinese Journal of Chroma-tography(賈妍艷,譚建華,徐晨,等,色譜),2014,32(3):[1] Yang H J. Shandong Industrial Technology(楊海軍.山東工業(yè)技術(shù)),2013(15):12[16 Xu Y Q. Zhu X Y, Liu Z L, et al. Acta Petrolei Sinica2] Hu X T, Li Y, Huang G X. Petrochemical Technology( tiPetroleum Processing Section(徐延勤,祝馨怡,劉澤龍徐騰,李振宇,黃格省.石油化工),2012,41(8):869等.石油學(xué)報:石油加工),2010,26(3):431L 3] Jiao Z K, Zhu L X, Sun J C, et al. Industrial Catalysis( ft:H [ 17] Luo F, Fei X Q, Fang X z, et al. 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