G1催化劑在天然氣蒸汽轉化法制合成氣裝置中的應用

天然氣化工2004年第29卷G1催化劑在天然氣蒸汽轉化法制合成氣裝置中的應用何洋付超宋航(四川大學(xué)化工學(xué)院成都610065)摘要迕天然氣蒸氣轉化法制合成氣生產(chǎn)工藝中原料天然氣中微量硫是蒸氣轉化催化劑失泜中毒)使用壽命降低的主要原因之一。文章介紹了新型脫硫催化劑Gl在揚子乙酰公司的應用情況。Gi是一種多效催化劑凈化效果優(yōu)于原用的氧化鋅脫硫劑。關(guān)鍵詞蒸氣轉化Ⅻ1催化劑脫硫應用中圖分類(lèi)號Q426文獻標識碼3文章編號1001-92192004)1-40-04量2進(jìn)入轉化爐前必須進(jìn)行二次脫硫將總硫含量降低到小于0.15×10(約0.21mg/Nm3典型的天然氣蒸汽轉化法制合成氣生產(chǎn)工藝是該裝置二次脫硫原設計采用傳統的鎳鉬加氫然將天然氣與過(guò)量的蒸汽混合在轉化爐中的鎳觸煤作后用ZnO吸附脫硫。自198年11月使用至2001用下制成合成氣。常見(jiàn)的汽碳摩爾比為2.2轉化年6月逐漸發(fā)現轉化爐殘余甲烷含量緩慢上升轉爐壓力約2Mra〔G)溫度約850~950℃。該工藝化爐爐管上部也逐漸岀現明暗花斑。分析其原因,對原料氣中硫含量有嚴格的要求通常要求原料天發(fā)現是由于加氫脫硫槽操作溫度偏低脫硫效果較然氣中總硫含量低于0.15×10-(約0.21mg/差從而使部分硫進(jìn)入轉化爐導致轉化催化劑部分Nm31以保護轉化爐中的鎳催化劑不被中毒和避失泜中毒)表現岀來(lái)在轉化爐爐管上部岀現長(cháng)頸免過(guò)程設備的腐蝕提高產(chǎn)品質(zhì)量。鹿樣花斑外購的工業(yè)用天然氣供應方通常已經(jīng)進(jìn)行過(guò)脫2001年11月對二次脫硫系統進(jìn)行了設計更硫處理俗稱(chēng)一次脫硫。經(jīng)過(guò)一次脫硫處理后仍然改。采用了德國 Sued Chemie公司研制生產(chǎn)的能殘留較高硫含量不能直接進(jìn)入轉化爐。原料天然在較低的溫度下起到加氫和脫硫效果的G催化劑氣引入生產(chǎn)裝置后還要經(jīng)過(guò)再次脫硫,才能達到要更換第二脫硫槽中的氧化鋅脫硫劑。從近兩年的使求俗稱(chēng)二次脫硫或者精細脫硫υ二次脫硫典用效果分析采用Gl催化劑比較好地解決了以前型的方法是首先在天然氣中加入適量氫氣經(jīng)過(guò)鈷存在的脫硫效果差的問(wèn)題避免了下游工藝過(guò)程中鉬或鎳鉬催化劑床層將天然氣中有機硫轉化成轉化催化劑的失活。HS再經(jīng)過(guò)ZnO床層吸附HS從而將硫含量降低到低于0.15×10-6后才與蒸汽混合進(jìn)入轉化爐。1傳統氧化鋅脫硫法的使用情況重慶市揚子江乙?；び邢薰竞?jiǎn)稱(chēng)揚子乙1工藝流程酰洧有一套一氧化碳裝置在一氧化碳裝置中采用的揚子乙酰的一氧化碳裝置其原料天然氣經(jīng)上游工藝路線(xiàn)是以天然氣作為原料與過(guò)量蒸汽混合在脫硫裝置粗脫硫后天然氣中仍含有C2H3SH、轉化爐的鎳觸煤作用下制成合成氣然后從合成氣CH中國煤化工C2H、CH3ssH3、H2S中分離得到一氧化碳。從界區外輸入的天然氣經(jīng)過(guò)等有CNMHG硫含量一般為30mg次脫硫后仍然有約30mg/Nm左右的殘余硫含m。受上游脫硫裝置波動(dòng)的影響總硫含量常高于30mg/Nm3。為滿(mǎn)足工藝過(guò)程的要求原設計采用市揚字江之?；び邢薰旧a(chǎn)部經(jīng)理現四大拿化里了鎳鉬加氫和氧化鋅脫硫法對天然氣進(jìn)行精脫硫,學(xué)在職瘧:宋航*-通訊聯(lián)系人,d:028-工藝流程見(jiàn)圖1第1期何洋等1催化劑在天然氣蒸汽轉化法制合成氣裝置中的應用41H過(guò)程要求硫含量上方超過(guò)了裝置下游工藝過(guò)程對總硫含量的要求0.21mg/Nm3ABSC-1SC2圖1精脫硫單元工藝流程5nFig 1 Process flow diagram for fine desulfurizing installation388早該精脫硫單元主要由三個(gè)槽子組成A槽裝填的是鎳鉬加氬催化劑B槽和C槽裝填的都是氧化時(shí)間t月)(1998.11~2001.10)鋅。SCI、SC2、SC-3是3個(gè)取樣點(diǎn)分別對加氬槽圖2S-1硫含量曲線(xiàn)(1998.11~2001.10)A、脫硫槽B及C中總硫含量進(jìn)行取樣測定用以監Fig 2 SC-1 sulfur content curve 1998.. 10)測、評估脫硫劑的脫硫效果。天然氣進(jìn)入裝置后混入適量氫氣經(jīng)過(guò)預熱后進(jìn)入A槽在A(yíng)槽中鎳鉬催化劑作用下天然氣中的有2.4機硫與氫反應轉化成H2S然后經(jīng)過(guò)后面的ZnO床8層時(shí)HS與ZnO反應生成ZnO從而達到脫除原料:4天然氣中硫的目的。通常情況下A、BC三個(gè)槽子串聯(lián)運行在ZnO的正常壽命范圍內只需要B槽就應該將硫吸附下來(lái)達到設計的要求。設計兩個(gè)ZnO槽子的目的是0,0保證能夠在線(xiàn)更換ZnO和增強脫硫效果。當從SC時(shí)間(月)(18.11~2001.102監控到硫含量超標時(shí)則將B槽從系統中隔離岀來(lái)更換新的ZnO,剩下A、C槽短時(shí)間串聯(lián)使用。圖3ZnO脫硫劑脫硫效果圖當B槽更換好后再串入系統中運行但是此時(shí)串聯(lián)順序是AC、B。又當下一次更換C槽ZnO后串聯(lián)Fig 3 Desulfurizing result curve of Zno desulfurizer方式再變?yōu)锳、BC如此循環(huán)往復保證在線(xiàn)更換。二次脫硫的下游設備轉化爐其催化劑正常壽單槽脫硫劑裝入量600kg糟內徑:400m命5年。但是從1998年運行到2001年只運行了床層高度4500m高徑比3.2天然氣含水量飽大約3年就發(fā)現轉化效率明顯下降轉化爐爐管上和水。操作壓力3.05MPa操作溫度350℃4部岀現清晰的明暗花斑。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現是由于二1.2原氧化鋅脫硫裝置運行情況次脫硫效果沒(méi)有達到設計要求而導致進(jìn)入轉化系統圖2為1998年1月~2001年10月SC1硫的天然氣中總硫含量較高轉化催化劑部分失活中含量曲線(xiàn)圖。由該圖可看出原料天然氣中的硫含毒化怕怕等內日加于然氣轉化反應不好造量遠遠超過(guò)工藝過(guò)程對硫含量的最低要求成熾中國煤化亮斑(0.2lmg/m3)因此必須對原料天然氣進(jìn)行二次脫說(shuō)硫效果差的根本原因窳精脫硫在于實(shí)際操作溫度未達到設計溫度。設計溫度圖3為采用ZnO脫硫劑自199年11月使用350℃實(shí)際運行溫度卻只有310℃A槽中的加氫至2001年10月ZnO脫硫效果曲線(xiàn)圖。從該圖可催化劑活性受到影響不能完全將有機硫轉化成無(wú)機看出SC萬(wàn)褫含量曲線(xiàn)系列3基本位于工藝硫。后續的BC槽中的2nO雖然能夠吸附掉HS42天然氣化工2004年第29卷但不能將有機硫吸附下來(lái)。處于硫飽和狀態(tài)將更換其壽命通常大于8年或者為了提高轉化催化劑反應效率和壽命改善脫15%的硫容。硫效果尋找新型在較低溫度下脫硫效果較高的脫在進(jìn)料中如果沒(méi)有氫氣同時(shí)運行G1催化劑也硫劑成為該裝置的燃眉之急。Gl催化劑是Sued-能達到氫化處理的目的。在沒(méi)有氫氣的情況下GlChemie公司研制生產(chǎn)的能在較低的溫度下適用于催化劑能直接合成化合物如H2SCOs四氫噻吩同時(shí)進(jìn)行有機硫化合物加氫處理和H2S吸附的多等。G1催化劑具有的這些特點(diǎn)使其具有以下優(yōu)勢效催化劑適合用于揚子乙酰CO生產(chǎn)裝置二次脫1起動(dòng)時(shí)不需要有氬氣的循環(huán)硫系統。因此我們決定對二次脫硫系統催化劑進(jìn)行2不要氫氣的運轉在某些場(chǎng)合可以節約相應固改造采用G1催化劑定資產(chǎn)如壓縮機肭投資費用2G1催化劑的應用情況2.2G1催化劑在揚子乙酰的應用G1催化劑被用來(lái)代替ZnO脫硫劑裝填于圖12.1G1催化劑性能介紹流程的C槽中。催化劑裝填參數如下:裝入量2.1.1G1催化劑的組成6000kg糟內徑,400mm床層高度A500mm高徑組成成分質(zhì)量百分含量/%比3.2;天然氣含水量:飽和水。實(shí)際操作壓力,1.5±0.33.05MPa實(shí)際操作溫度320℃。MoO33.5±0.4原料天然氣引入裝置后混入適量氫氣首先在A(yíng)Zno平衡槽中在加氫催化劑的作用下將有機硫轉化為無(wú)機2.1.2G1催化劑的物理特性硫然后通過(guò)B槽的ZnO吸收。由于操作溫度的影顆粒形狀片劑響A槽中不能完全轉化的剩余少部分有機硫進(jìn)入顆粒大小6×3mm到C槽中利用G1催化劑的部分加氫功能將有機堆密度1.4kg/硫進(jìn)一步轉化成無(wú)機硫,并利用G1催化劑中的側壓強度最小平均180N比表面積ZnO吸附下無(wú)機硫而將原料天然氣中的總硫含量70~100m2/g降低到要求的含量以下進(jìn)入到轉化爐。2.1.3G1催化劑的加氫脫硫機理設計更改后運行方式是A、BC串聯(lián)運行,當G1催化劑在其ZnO載體上含有CuO和MO3使其既具有部分加氫的功能又具有脫硫的功B槽的氧化鋅吸附飽和后將B槽從系統中在線(xiàn)隔離出來(lái)更換新的氧化鋅在更換過(guò)程中臨時(shí)運行方式能加之具有較高的堆密度和較大的比表面積因是A、C槽串聯(lián)使用。更換完成后再串入系統此時(shí)此G1催化劑具有較好的脫硫能力和較高的硫容。的運行方式仍然是A、B、C串聯(lián)使用。應用效果示標準的CoMo或NiMo催化劑需要一定的硫含于表1量來(lái)達到最大的活性在運行較長(cháng)時(shí)間后如引入裝置的原料中的硫含量較低或沒(méi)有硫,旦出現較高表1ZnO脫硫劑與G1催化劑脫硫效果對照硫含量的原料該系統活性將不足達不到完成有機 able 1 Comparison of desulfuring effect between ZnO and GI硫加氫的作用。G1催化劑由于含有鋅的原因使其日期硫含量/mg/Nm3SC-3具有了獨特的優(yōu)點(diǎn),一定量的硫含量始終保持在催200109-0327.231.15化劑上鋅鋅的硫吸收能力保證了隨時(shí)在G1催化劑200109-171.38上有硫因此即使長(cháng)時(shí)間運行物料中沒(méi)有硫,的活33.98性也照樣能夠保持而沒(méi)有必要對Gl催化劑采用預硫化處理H1.22中國煤化工CNMHG0.18G催化劑在當它完全處于硫飽和狀態(tài)時(shí)也能2001-11-1932.270.17001120327.880.11實(shí)現加氫處理的功能因此G1催化劑能長(cháng)久地留2001-12-178.350.18在反應器內,與用CoMo/NMo催化劑達到的效果2002-01-06770.14一樣。但仗能通常不會(huì )使用,一旦G1催化劑2002-02-024.360.20第1期何洋等1催化劑在天然氣蒸汽轉化法制合成氣裝置中的應用43由表1可看出將ZnO脫硫劑更換為G1催化揚子乙酰是G1催化劑在國內應用的首家,可劑后SC1及SC2的硫含量未發(fā)生較大變化而以預料隨著(zhù)工業(yè)和經(jīng)濟的發(fā)展G1催化劑在中國的SC3的硫含量卻發(fā)生了較大改變低于工藝過(guò)程要應用將越來(lái)越廣泛求的最高硫含量值0.2lng/Nm3滿(mǎn)足了工藝過(guò)程參考文獻的要求達到了更換的目的3結語(yǔ)[1]王睿等.工業(yè)氣體中HS的脫除方?jīng)KJ].天然氣工合成氨甲醇、氫氣等產(chǎn)品的生產(chǎn)通常都以天[2]華一兵簿XL-01型脫硫劑在大型脫硫裝置上的應然氣、LPG和石腦油等為原料1,由于原料中的硫用J].天然氣化工200126(6)27-30會(huì )使催化劑中毒因此通常都配備有凈化系統用于[3]孔渝華等.常溫精脫硫新技術(shù)及其工業(yè)應J].現代化工200121(6):1-46除去原料中的硫以保護下游的催化劑不被硫中毒所以G1催化劑有著(zhù)廣闊的應用前景。目前A1催[4劉峰簿.3018固體脫硫劑在長(cháng)慶第一天然氣凈化廠(chǎng)的應用J].石油與天然氣化工200029(3):130化劑已被歐洲、中東的許多國家使用。The application of Gl Catalyst in the Natural Gas SteamConversion for Syngas ProcessHE Yang FU Chao soNg hangChemical Engineering School Sichuan University Chengdu 610065 ChinaAbstract: In the Natural Gas Steam Conversion for Syngas process the trace sulfur in natural gas is one ofthe leading causes to the conversion catalyst poisoning or life reducing This article describes the application of anew desulfurizing catalyst GI in Yangzi Acetyl Chemical Co Ltd. Gl is a multifunction catalyst and purified effect surpassed the old ZnO desulfurizerKey words: steam conversion XI catalyst 'desulfuration i applicationTHCN MHG