玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究

第20卷第3期纖維素科學(xué)與技術(shù)2012年9月Journal of Cellulose Science and TechnologySept 2012文章編號:10048405(2012)030013-07玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究任獻濤12,張長(cháng)森12,李松嶺12,譚智超12,張瑞芹12*(1.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,河南鄭州4500012.鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院,河南鄭州450001)摘要:對玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素進(jìn)行熱重分析,結果表明,木質(zhì)素熱裂解主要發(fā)生在180~500℃,綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化,選取快速熱解實(shí)驗的熱解溫度范圍為500~600℃。并在實(shí)驗室自行設計的裝置上對木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗,在550℃時(shí)得到熱解液體產(chǎn)物熱解油最大產(chǎn)率,為309%對熱解油進(jìn)行氣相色譜一質(zhì)譜分析,結果顯示木質(zhì)素熱解產(chǎn)物相對簡(jiǎn)單,一級和二、三、四級熱解油的成分主要是酮類(lèi)和酚類(lèi);而電捕油中酮類(lèi)很少,大部分是酚類(lèi),另有1507%的2,3-二氫苯并呋喃關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱重分析:熱解;氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類(lèi)號:06362文獻標識碼:A木質(zhì)素是由苯基丙烷結構單元通過(guò)碳一碳鍵和氧橋鍵連接而成的復雜的芳香族聚合物,分子結構中相對較弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側鏈鍵,受熱時(shí)易斷開(kāi),形成活潑的含苯環(huán)自由基,與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應生成結構更為穩定的大分子,進(jìn)而結炭。生物質(zhì)的熱裂解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三種主要組分熱裂解行為綜合表現的結果纖維素是生物質(zhì)原料中最主要的組分,針對纖維素開(kāi)展的熱裂解研究工作比較多,而半纖維素和木質(zhì)素的結構復雜多變、不易獲得,所以針對它們的熱裂解研究還比較少譚洪等在550℃熱解木質(zhì)素得到最高產(chǎn)率的液體產(chǎn)物,約為27%。 Nowakowski D.J.等在溫度5~700℃、停留時(shí)間1.5s條件下對ETEK木質(zhì)素和ALM木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗,得到生物油的產(chǎn)率分別為11.7%和366%。而劉江燕等在600℃對制漿黑液固形物及純化后的工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行熱解,裂解產(chǎn)物中液體含量分別達到23%和46%國內制備纖維素乙醇工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的殘渣中富含木質(zhì)素,針對這種殘渣木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解試驗研究,不僅可以了解木質(zhì)素的熱裂解規律,而且為處理這種殘渣提供新的方法。本文通過(guò)熱重分析考察木質(zhì)素的熱解特性,在此基礎上探討木質(zhì)素最佳熱解反應條件,并對熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析和比較,探索木質(zhì)素應用的新方向THE中國煤化工CNMHG收稿日期:201204-10作者簡(jiǎn)介:任獻濤(1985~),男,碩士研究生;研究方向:生物質(zhì)快速熱解技術(shù)*通訊作者:張瑞芹,女,教授;研究方向:生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)與綜合利用技術(shù)。rqzhang@zu.edu.cn14纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷1實(shí)驗1.1材料實(shí)驗所用原料是玉米稈發(fā)酵制備乙醇所得固體殘渣木質(zhì)素(以下統稱(chēng)木質(zhì)素),由河南南陽(yáng)天冠集團有限公司提供。原料先干燥,然后粉碎至粒徑≤2mm。對木質(zhì)素進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析。同時(shí)對該木質(zhì)素進(jìn)行X射線(xiàn)熒光光譜分析(XRF),分析其中無(wú)機元素的成分及含量12熱重分析熱失重分析在德國產(chǎn) NETZSCH STA449C-0.19同步熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗以999的氮氣為載61氣,流量設定為50mmin,升溫速率50Kmin,4Dr樣品用量15±0.5mg。木質(zhì)素的TG和DTG曲線(xiàn)04如圖1。0.5由圖可知,隨著(zhù)溫度的升高,木質(zhì)素熱解發(fā)2004006008001000生在一個(gè)很寬的溫度范圍內,直到835℃以上才趨圖1木質(zhì)素的 TG-DTG曲線(xiàn)于穩定,失重主要發(fā)生在180~500℃,并且在275℃和415℃出現兩個(gè)明顯的熱解峰。在275℃時(shí)主要是木質(zhì)素支鏈上脂肪族羥基斷裂生成水及小分子揮發(fā)性物質(zhì),而在415℃時(shí)出現的較為劇烈的失重為木質(zhì)素結構中處于主導地位的醚鍵發(fā)生斷裂,產(chǎn)物主要是各類(lèi)酚類(lèi)物質(zhì)。張海榮等對純木質(zhì)素進(jìn)行熱重分析,得出木質(zhì)素的失重溫度為250~630℃。綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化,在接下來(lái)的快速熱解實(shí)驗中選取熱解溫度范圍為500~600℃。13熱解實(shí)驗本實(shí)驗用自行研制的進(jìn)料20kg/h熱解油生產(chǎn)裝置,設計了常壓流化床反應系統,采用四級冷凝和電捕獲收集熱解油。實(shí)驗裝置如圖2所示排空2.螺旋進(jìn)料系統3.流化床反應器4.二級旋風(fēng)分離器;5.熱解油冷凝器(四級冷凝);6.電捕獲器7.流化載氣8.載氣預熱器圖2熱解實(shí)驗裝中國煤化工在載氣流量為40m3/的條件下,分別在500CNMHG行熱解實(shí)驗。原料經(jīng)熱解反應后進(jìn)入二級旋風(fēng)分離器,分離出其中的固體產(chǎn)物炭粉,然后進(jìn)入四級冷凝器和電捕焦油器,得到各級熱解油和電捕油,未捕集到的氣體排空,并在不同時(shí)刻對熱解氣進(jìn)第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究行定時(shí)采樣,對氣體成分進(jìn)行分析。實(shí)驗過(guò)程中產(chǎn)生的熱解燃氣采用CP-3800氣相色譜儀(美國 VARIAN公司)與CP3380氣相色譜儀(美國 VARIAN公司)進(jìn)行檢測。CP-3800氣相色譜儀主要檢測H2、CO、N2、CH4、O2等氣體的濃度,色譜條件為:色譜柱5A分子篩,載氣為氬氣,熱導檢測器(TCD)。CP-3380氣相色譜儀主要檢測CO2、C2H4、CH的濃度,色譜條件為:色譜柱 Propak Q,載氣為氦氣,熱導檢測器(TCD)。各級生物油的化學(xué)組成分析采用美國 Agilent7890A5975C型氣相色譜一質(zhì)譜(GCMS)用儀,分析方法如表1所示。表1熱解油GCMS分析方法儀器條件參數毛細管柱型號規格DB-FFAP30m×0.25mm×0.25um進(jìn)樣口溫度250℃柱溫200℃分流比100:1載氣及流量氦氣,1.0mL/mi掃描質(zhì)量范圍10~550amu掃描時(shí)間0.5s電離方式電子轟擊能量70 eV溶劑延遲接口溫度230℃2結果與討論2.1木質(zhì)素原料分析木質(zhì)素原料的工業(yè)分析及元素分析結果見(jiàn)表2。X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)分析結果中設各元素總量為1,各元素(大于1%)的相對百分含量見(jiàn)表3與木屑為代表的生物質(zhì)工業(yè)分析結果相比,木質(zhì)素中的灰分和固定碳含量明顯偏高,這主要是玉米秸稈酶解后把其中的無(wú)機元素留在該木質(zhì)素中,而揮發(fā)分偏低,這就決定了熱解產(chǎn)物中熱解油的產(chǎn)率會(huì )比木屑熱解油產(chǎn)率低得多。木質(zhì)素中的無(wú)機元素可能會(huì )對熱解有催化作用,進(jìn)而改變熱解途徑及熱解產(chǎn)物組成。表2原料的工業(yè)分析及元素分析(w%)工業(yè)分析元素分析水分灰分揮發(fā)分固定碳CH4.2920.0449.6926.0644.934.8748.89中國煤化工表3木質(zhì)素中無(wú)機元素的相對CNMHGNa1532.0825.73.03153320.02纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷22熱解溫度對熱解油產(chǎn)率的影響在500、530、550、580、600℃各溫度下熱解液體產(chǎn)物熱解油的產(chǎn)率(y)見(jiàn)圖3由圖可知,在熱解溫度為500~550℃時(shí),熱解產(chǎn)物熱解油的產(chǎn)率隨溫度的升高不斷增加,在550℃達到最大,為30.9%;溫度高于550℃時(shí),熱解油產(chǎn)率隨溫度升高而降低。對木質(zhì)素的熱重分析結果500520540560580600表明,在550℃之前,升高溫度有利于木質(zhì)素中揮發(fā)圖3木質(zhì)素熱解溫度與熱解油產(chǎn)率的關(guān)系分的析出,進(jìn)而冷凝收集到較多熱解油;而在溫度達到550℃之后,隨著(zhù)溫度的升高,木質(zhì)素的部分揮發(fā)分可能進(jìn)行二次裂解生成小分子,不能在冷凝裝置及電捕焦油器中收集到,使熱解油的產(chǎn)率降低。因此確定木質(zhì)素的熱解溫度為550℃,并對此條件下的各產(chǎn)物進(jìn)行分析23木質(zhì)素熱解產(chǎn)物的分析550℃時(shí)熱解產(chǎn)物中液相、氣相、固相的比例分別為309%,36.3%32.8%,三相之間的比例分布與一般生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布差別很大,這一方面是因為木質(zhì)素中灰分很大,木質(zhì)素不純,另一方面木質(zhì)素中含有一定量的鉀鹽和鈉鹽,堿金屬鹽的存在對熱解焦炭的形成有明顯的促進(jìn)作用⑨。Jons0認為在農業(yè)廢棄物各無(wú)機元素中,最重要的催化金屬就是鉀,其含量從千分之幾到百分之幾不等,鉀對熱轉化影響重大,可改變熱解機理,有利于生物質(zhì)中糖類(lèi)轉化為單體,包括環(huán)裂解為揮發(fā)分和氣體,聚合物裂解成炭,因此熱解產(chǎn)物中氣相和固相產(chǎn)物產(chǎn)率較高。表4熱解氣體的主要成分(w%)COzcO49.6924.221491l1.18木質(zhì)素熱解氣體產(chǎn)物主要為CO2、CO、CH4、H2及少量的C2H6、C2H4,其中后兩種氣體含量非常少,這里只考察前4種氣體。CO、CO2主要來(lái)源于高溫時(shí)甲基、羰基、羥基、羧基等的脫除及多環(huán)芳香族化反應深入進(jìn)行。CH4主要是由生物質(zhì)或焦油中的甲基側鏈斷裂加氫穩定后產(chǎn)生的,同時(shí)較高的溫度下大分子的交聯(lián)反應及C2以上飽和烴的裂解反應也是生成CH4的重要反應。H2的來(lái)源主要是秸稈中烴類(lèi)的熱解和縮合反應12。熱解產(chǎn)物中熱解氣的氣相色譜分析結果見(jiàn)表4。熱解油產(chǎn)率為30.9%,其中一級油占89%,二、三、四級油共占9.6%,電捕油占124%。因二、三、四級熱解油成分及外觀(guān)比較接近且含量較少,因此中國煤化工將其混合在一起進(jìn)行測試。圖4~6分別為木質(zhì)素CNMH級熱解油、二、三、四級熱解油和電捕油的GCMS分析譜圖。熱解油GCMS數據中選擇匹配質(zhì)量大于圖4木質(zhì)素一級熱解油的GCMS譜圖第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究70的化合物,并與標準圖庫進(jìn)行對比,最終確認該物質(zhì)的存在與否。通過(guò)峰面積歸一化法計算了確定存在的組分的相對百分比。各級熱解油的有機組分及相對含量見(jiàn)表550015002500350045.005.0015.0025.00350045.00t/min圖5木質(zhì)素二、三、四級熱解油的GCMS譜圖圖6木質(zhì)素電捕油的GCMS譜圖表5各級熱解油的組分及相對含量化合物編號匹配項名稱(chēng)歸一化面積/%級油三、四級油電捕油1-羥基-2-丙酮16.572767乳酸甲酯7.1523456782-環(huán)戊烯-1-酮2-甲基-2-環(huán)戊烯-酮2.933-羥基四氫呋喃4.10乙酸2呋喃基甲基酮2.343-甲基2-環(huán)戊烯1-酮3.881.17丙酸90122-甲基丙酸091十四甲基六硅氧烷-氨氧基丙酸乙酯2.642.49呋喃甲醇7.245.731,1,2-三甲基環(huán)十一烷2(5H呋喃酮乙酰胺18901233-甲基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮2甲氧基苯酚十八甲基九硅氧烷1.330.542甲氧基4甲基苯酚苯酚4-乙基-2-甲氧基苯酚2-吡咯烷酮TH中國煤化工15.64CNMHG4甲基苯酚3-甲基苯酚1.351.592.38纖維素科學(xué)與技術(shù)第20卷續表52-乙基苯酚2.160.662羥基4異丙基2,4,6-環(huán)庚三烯1-酮1.304乙基苯酚11.509012甲氧基4-乙烯基苯酚5.522,4-二(三甲基硅烷基)苯甲酸三甲基硅烷酯2,6二甲氧基苯酚3.383.957.433452-甲氧基4丙烯基苯酚1,2,3-三甲氧基苯812,3-二氫苯并呋喃15.07“一”表示未檢出相比纖維素熱解產(chǎn)物中主要成分為一些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團的酮類(lèi)、苯酚類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)化合物,另有高達42%的左旋葡聚糖1習,木質(zhì)素熱解產(chǎn)物相對簡(jiǎn)單,級和二、三、四級熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類(lèi)和以苯酚為代表的酚類(lèi);而電捕油中酮類(lèi)很少,絕大部分是以苯酚和4乙基苯酚為代表的酚類(lèi),另有1507%的2,3二氫苯并呋喃。木質(zhì)素熱解油中有一定含量的含甲氧基的苯酚衍生物,這主要是該木質(zhì)素中的磷鹽可影響熱解產(chǎn)物種類(lèi),促使大分子量組分轉化成該類(lèi)物質(zhì)叫4。木質(zhì)素以苯丙烷為主體的化學(xué)結構決定了焦油中含有大量的附帶各種官能團的苯酚化合物,從木質(zhì)素熱解油中提取具有商業(yè)價(jià)值的苯酚類(lèi)化合物可以作為該木質(zhì)素殘渣的一種新的利用方式。結論1)熱重分析結果表明,木質(zhì)素失重主要發(fā)生在180~500℃。綜合考慮熱解效率和液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大化,選取快速熱解實(shí)驗的熱解溫度范圍為500~600℃。2)快速熱解實(shí)驗在500~600℃的熱解溫度范圍內進(jìn)行,在550℃熱解油產(chǎn)率達到最大,為30.9%,因此進(jìn)一步確定木質(zhì)素的熱解溫度為550℃。3)木質(zhì)素熱解產(chǎn)物相對簡(jiǎn)單,一級和二、三、四級熱解油的成分主要是以羥基丙酮為代表的酮類(lèi)和以苯酚為代表的酚類(lèi);而電捕油中酮類(lèi)很少,大部分是以苯酚和4乙基苯酚為代表的酚類(lèi),另有1507%的2,3-二氫苯并呋喃4)木質(zhì)素快速熱解制取熱解油中富含具有商業(yè)價(jià)值的酚類(lèi)化合物,快速熱解為該木質(zhì)素殘渣提供了一種新的利用方式參考文獻:[張建安,劉德華.生物質(zhì)能源利用技術(shù)M]北京:化學(xué)中國煤化工[2]岳金方,應浩.工業(yè)木質(zhì)素的熱裂解實(shí)驗研究[.農業(yè)CNMHG-I283]譚洪,王樹(shù)榮,駱仲泱,等木質(zhì)素快速熱裂解實(shí)驗研究[浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),200395710-714第3期任獻濤等:玉米稈酶解殘渣木質(zhì)素熱解實(shí)驗研究[4] 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J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 83: 197-204Pyrolysis of enzymatic Hydrolysis Ligninfrom the Cornstalks residueREN Xian-tao 2. ZHANG ChLI Song-lingTAN Zhi-chao,2ZHANG RI1,2(1. The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China2. Research Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, ChinaAbstract: Thermogravimetric analysis(TGA) of enzymatic hydrolysis lignin from the cornstalksresidue was investigated, it showed that lignin cracked mainly at 180-500C, considering thepyrolysis efficiency and the maximum yield of liquid products, the range of 500-600C wasselected as the fast pyrolysis experiments temperature. Then the pyrolysis experiments of ligwere undertaken and the maximum yield of liquid products, 30.9%, was obtained at 550C. Thegas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS)a中國煤化工 products oflignin pyrolysis oil were relatively simple, the main cdcollected bycondensers were ketones and phenols, while the vast majon urueCNMHal was phenols,together with 15.07%of 2, 3-dihydrobenzofuran, but ketones were rare in the electrostatic oil.Key words: lignin; thermogravimetric analysis; pyrolysis; gas chromatography-mass spectroscopy