氟碳鈰礦熱分解動(dòng)力學(xué)研究

21卷第3期中國稀土學(xué)報203年6月Vol 21 No. 3JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYJun.2003氟碳鈰礦熱分解動(dòng)力學(xué)研究劉營(yíng)12*,黃文梅,龍志奇1,張國成1,黃小衛(1.北京有色金屬研究總院有研稀士新材料有限公司,北京10008;2.北京方正稀土科技研究所有限公司,北京100871)摘要:采用 Harcourt-Eson方法對不同來(lái)源的氟碳鈰礦晶體熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統研究,得到的反應機制方程用普適積分法進(jìn)一步驗證結果顯示微山礦熱分解為一級反應,不同品位的冕寧、非洲、芒廷帕斯氟碳鈰礦熱分解反應都是按照三維擴散機制進(jìn)行的。關(guān)鍵詞:氟碳鈰礦;熱分解;動(dòng)力學(xué); Harcourt-Eson;稀土中圖分類(lèi)號:TG111.3文獻標識碼:A文章編號:1000-434x2003)3-0263-04氟碳鈰礦廣泛地分布在中國內蒙古、四川、微T=T;+β山湖流域以及美國芒廷帕斯 Mountain pass)非洲T為反應初始溫度;β為升溫速度;t為升溫時(shí)扎伊爾等地區,是輕稀土的重要資源。氧化焙燒過(guò)間;T為t時(shí)刻的溫度。將(5代入(1),兩邊分程對于濕法和火法處理工藝都是必不可少的。早別取自然對數得到在上世紀60~70年代開(kāi)始就有人進(jìn)行了這方面的k=[da/dt](a)=(da/dT)dT/dt/a)工作,但是到目前為止,所得到的結果有所不同=( da/dT )3涂贛峰等1-4認為氟碳鈰礦晶體熱分解過(guò)程是Irt( Bda/d a)]=InA-E/RT(6)級成核生長(cháng)反應機制,而平島克亨5等則認為分對H(da/dT)fa)]~T-作圖可以從斜率得解反應是按照冪函數法則 Manpol Power)機制進(jìn)到反應活化能E和指前因子A。從而獲得反應的反應級數為一級。不同來(lái)源和不同品位的氟碳動(dòng)力學(xué)數據。鈰礦中存在很多不可知的因素影響分解反應的機由于活化能也可能是溫度的函數,本文采用制。因此,對不同來(lái)源,不同品位氟碳鈰礦熱分解 Harcourt-Eson方法描述反應速率常數動(dòng)力學(xué)研究有著(zhù)十分重要的意義。1反應機制分析其中,C為常數,m為相對常數,對(7澉對數得到對于固體熱分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)計算過(guò)程通常采gk=lgC+mlgT(8)用 Arrhenius方程6進(jìn)行,即:即Ink=- ert+Ina(1) da/dt=k a)(9)或k=Ae-E/RT)(2)da/d7/(a)=C7m(10)質(zhì)量作用定律描述了反應物濃度與反應速率之間分離變量積分,并引入函數((a)代表反應模型,的關(guān)系,由于在固體反應中,如果采用濃度的概得到念,數學(xué)處理過(guò)程將非常復雜,本文引入反應深度aa)=10a)≈kd的概念α(0~1)示反應進(jìn)行的程度da/dt=kf( a)(3)由于存在如下關(guān)系YH中國煤化工+1+DCNMHG,m值相對較大,所收稿日期:2002-04-04;修訂日期:2002-06-20基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(59774030)國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目(G1998061301)作者簡(jiǎn)通訊聯(lián)裂描m山什單人,生264中國稀土學(xué)報以,可以將D忽略不計?？梢哉J為不同來(lái)源氟碳鈰礦熱分解過(guò)程最概然機制函數列(a)=Bm+1,式中B=CTm+改m+1)],兩于表1中。同時(shí),獲得在最概然機制情況下的動(dòng)力邊取對數得到學(xué)參數,如圖3與表2所示。IgG( a)=lgB+(m+1)gT(13)按照上述方法所獲得的最概然機制函數范圍固體熱分解過(guò)程所涉及的機制有很多,如何比較大,究竟哪種機制能夠代表實(shí)際情況還有待獲取一個(gè)合適的機制函數對研究熱分解反應動(dòng)力于進(jìn)一步驗證和篩選。普適積分法在處理固體熱學(xué)是至關(guān)重要的,也是十分困難的,目前存在上百分解過(guò)程時(shí)簡(jiǎn)便易行,但是同樣存在對各種機制種方法7本文針對十幾種常見(jiàn)的反應機制方程,函數估計的過(guò)程,本文采這種方法對上述機制函按照文獻89的方法荻得TG-DIG曲線(xiàn)的特征值數進(jìn)行進(jìn)一步篩選。對數據進(jìn)行處理后的結果列包括DrG峰頂處的反應深度α灬、半峰寬以及高于圖4中,對反應動(dòng)力學(xué)模型和參數處理后,獲得低溫端DTG曲線(xiàn)形狀等),來(lái)推斷最概然機制函Africa Ore-DTAth low RE contemM-DTA數,然后根據13武可以得到C,m值,獲得熱分ountaon Pass OreDTA解反應速率方程式。然而,由于分析誤差的存在Mianning Ore with high RE eontent- TG..Mianning Ore with high RE contemM-DTA所推斷的機制函數會(huì )有些偏差,可以進(jìn)一步采用比較合理的方法進(jìn)行篩選,從而獲得最合適的機制函數。本文采用普適積分方法對機理函數做進(jìn)步篩選核實(shí)由(2)-(4武以及(a肭定義式可以得到下1400式Ga)=A/KT-Tibe-?(14)圖1不同礦種的TG-DTA曲線(xiàn)兩邊取自然對數得到IrtdaT-Ti)]=InA/B-E/RT(15)把估計的概然函數代入方程(15),線(xiàn)性最小二乘法處理,由斜率求活化能E,截距求指前因子A。再按照邏輯分析進(jìn)一步篩選,獲得最合適的機Africa Ore制函數Mianning Ore with high RE contents Mountain Pass Ore2實(shí)驗氟碳鈰礦分別為微山礦(REO55%),非洲礦REO61.25%),低品位冕寧礦(REO57%),高品圖2不同礦種的反應深度與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)位冕寧礦(REO71.35%),芒廷帕斯礦(REO60%),研磨至-200目。在wCT-2A型熱分析儀(北京光學(xué)儀器廠(chǎng))上按照20℃min-的升溫制度于空氣氣氛下進(jìn)行熱分析測定。1.0 .Mianwith low RE-D33結果與討論中國煤化工287288289對不同礦種進(jìn)行的TG-DTA曲線(xiàn)見(jiàn)圖1,從儀CNMHG器所提供的軟件上,獲取不同溫度條件下的反應圖3不同來(lái)源氟碳鈰礦 Harcourt- Esson積分關(guān)系曲線(xiàn)深度a,及DTG曲線(xiàn)及其特征值。a;與開(kāi)爾文溫度T的關(guān)系如圖2所示。由T斾掘線(xiàn)特征值按照上述方法,推斷出期劉營(yíng)等氟碳鈰礦熱分解動(dòng)力學(xué)研究表1不同來(lái)源氟碳鈰礦曲線(xiàn)特征值參數及最適合熱分解反應機理T/℃半峰寬/℃機理微山礦430dd非洲礦0.6057.33低品位冕寧47843.35Da or D高品位冕寧4770.723芒廷帕斯礦478κT為反應起始溫度;T為反應終止溫度;d表示緩 diffuse);s表示陡shp);Trp:mrG曲線(xiàn)峰值溫度表2不同來(lái)源氟碳鈰礦不同機理線(xiàn)性模擬結果FK一級反應機制進(jìn)行,反應機制函數為:a)(1-a),而非洲礦、冕寧礦、芒廷帕斯礦是按照D3礦種線(xiàn)性擬合相關(guān)系數微山礦F1y=38.068x-108.910.9947機敏三維擴散機制進(jìn)行,反應機制函數為:/a)非洲礦-D30.9888=3[(1-a)I1-(1-a)]低品位冕寧礦1-D3y=80.789x-23.730.992低品位冕寧礦1D4y=74.31x-215.170.9880高品位冕寧礦D30.9956高品位冕寧礦-D4y=72.333x-209.010.9925芒廷帕斯礦-Dy=63.145x-182.70.9860芒廷帕斯礦D4y=56.03x-162.35shan Ore的結果列于表3中。在非洲礦、冕寧礦、芒廷斯礦Mountain PaAfnc Ore熱分解反應的模擬結果中,按照D機制計算的結1.32l447/103K果,活化能小于零,說(shuō)明氟碳鈰礦可以在空氣中自行分解,這是不可能的。所以可以認為微山礦按照圖4不同氟碳鈰礦估計機理函數普適積分法驗證曲線(xiàn)表3不同方法得到的動(dòng)力學(xué)參數EnkF mol-I).A.微山礦8.911.56ll×1096.750022.56×105非洲礦D3178,46低品位冕寧礦1-D79.789233.735.0145×10-23212.38l3.98432×10低品位冕寧礦1-D4215.171,6747×10-21439.3319104高品位冕寧礦D376.936225.012.5387×1001.17391.0772×10高品位冕寧礦-D4-209,012.3562×10-2834.4948芒廷帕斯-D3182.74.1997×10-1822.49×10°芒廷帕斯-D55.0362.358.3426×10-16337.6656.20×10-4按照13武從圖3和表2中獲得;,按照15武,從圖4中獲得4結論各種礦物進(jìn)行焙燒時(shí),可以從增加焙燒過(guò)程傳質(zhì)和傳熱速度的角度提高氟碳鈰礦氧化焙燒分解速采用DTG曲線(xiàn)形狀及特征值推斷熱分解反應率中國煤化工x率機理,并用普適積分法驗證篩選的方法是合理的。CNMHG得到令人滿(mǎn)意的結果微山礦的熱分解是按照一級參考文反應機理進(jìn)行,而非洲礦、冕寧礦、芒廷帕斯礦熱[1 Xiang Jun, Zhang Chengxiang, Tu Ganfeng,eta, Thermal de分解過(guò)程是按照三維擴散機理進(jìn)行的。因此,在對position behavior of natural Bastnaesite crystal in calcination方數據[J]. Transactions of NfSOC, 1994, 44): 34266中國稀土學(xué)報[2]凃贛峰,張世榮,任存治.氟碳鈰礦熱分解行為的研究[J].[η]胡榮祖,史啟禎主編.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京科學(xué)岀版稀有金屬,1998,2X3):185社,2001[3]張世榮,李紅衛,高品位氟碳鈰礦焙燒分解過(guò)程的研究[J][8] David D, Ping T, Alexander k s. The kinetic interpretation of廣東有色金屬,1997,1x2):13decomposition of calcium carbonate by use of relationships other[4]涂贛峰,張世榮,仼存治,等.粉狀氟碳鈰礦熱分解反應動(dòng)than the Arrhenius equation J 1. Thermochemica Acta, 1996力學(xué)模型[J]中國稀土學(xué)報[5]平島克亨朗,八又卜礻廿亻卜5酸希士[9] David d, Supaporn L, Kenneth s A, The use of the harcourt顥元素0抽出[J]日本化學(xué)會(huì )志and Esson relationship in interpreting the kinetics of rising tempera-[6]于伯齡姜膠東.實(shí)用熱分杬M].北京:紡織工業(yè)出版社ture solid state decompositions and its application to pharmaceuticalformulations[J ] Thermochemica Acta, 1996, 290: 73Study on Thermal Decomposition Kinetics of BastnaesiteWenmei, Long Zhiqi, Zhang Guocheng, Huang Xiaowei( 1. Grirem Advanced Materials Co., Ltd., General Research Institute for Nonferrous Metals Beijing 100088China 2. Beijing Institute of Founder Rare Earth Science and Technology Co., Lid., Beijing100871, China)Abstract: The kinetics parameters describing the composition mechanism of the ore from Weishan is thethermal decomposition of different Bastnaesite were ob- one-order reaction but that of Mianning, Africa andtained by the harcourt -Esson method and were verifiedMountain pass is based on three-dimensional diffu-by the universal integral. The results show that the de-Key words: Bastnaesite thermal decomposition kinetics i Harcourt-Esson rare earths中國煤化工CNMHG