二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交聯(lián)聚合行為

第22卷第3期.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No.3 Vol.222008年6月Joumal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesJune 2008文章編號: 103-90151208030441-06二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交聯(lián)聚合行為朱永淑，李錦春，吳玨，卞榮祥，俞強(江蘇工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系常州市高分 子材料重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 常州213164)摘要:采用差示掃描量熱(DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMA)方法研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酶(PEGDMA)的可逆加成.斷裂鏈轉移(RAFT)自由基交聯(lián)聚合，探索了交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長(cháng)度和鏈柔性對RAFT交聯(lián)聚合動(dòng)力學(xué)及其交聯(lián)結構的影響。實(shí)驗發(fā)現，隨著(zhù)雙鍵間乙二醇單元數由4增加到9,聚合速率加快，當乙二醇單元數由9增加到14,聚合速率不增反降，這種行為是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )密度減小后增長(cháng)自由基濃度下降和懸掛雙鍵反應活性增加共同作用的結果;雙鍵間鏈段柔性的增加使RAFT交聯(lián)聚合速率加快:隨雙鍵間鏈段長(cháng)度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )密度和玻璃化轉變溫度降低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )的均勻性得到改善。關(guān)鍵詞:可逆加成-斷裂鏈轉移聚合;二甲基丙烯酸聚乙二醇酯;聚合動(dòng)力學(xué):交聯(lián)結構中圍分類(lèi)號: 0631.5; TQ325.7文獻標識碼: ARAFT Crosslinking Polymerizations of Poly(ethylene glycoI) DimethacrylatesZHU Yong-shu, LI Jin-chun, WU Jue, BIAN Rong-xiang, YU Qiang(Changzhou City Key Laboratory for Polymer Materials, Department of Materials Science and Engineering,Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China)Abstract: In order to explore the relations among dimethacrylate structure, reversible addition-fragmentationtransfer (RAFT) behavior and the network structures, the kinetics and network structure of RAFT crosslinkingpolymerizations of poly(ethylene glyco) dimethacrylates (PEGDMA) with different spacer lengths and chainflexibilities between the methacrylate groups were investigated by using Differential Scanning Calorimetry(DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The results show that the polymerization rate in the RAFT ofPEGDMA increases as the number of ethylene glycol units between the methacrylate groups increases from 4 to9, and then decreases as the number of ethylene glycol units further increases to 14. The above phenomenacould be explained by the combined effects of decreased propagating radical concentration and enhancedreactivity of pendant double bond in the looser networks with longer spacer, and the increased flxibility of thespacer in the dimethacrylates can also accelerate RAFT polymerization. Meanwhile, the RAFT polymerizationof PEGDMA with longer spacer yields more homogencous networks with lower crosslinking density and lowerglass transition temperature.Key words: reversible addition-fagmentation transfer polymerization; poly(ethylene glycol) dimethacrylate;polymerization kinetics; network structure1前言二烯類(lèi)單體的自由基聚合是制備交聯(lián)聚合物的主要方法之一,但該方法存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )不均勻的問(wèn)題，而且研究結果發(fā)現，交聯(lián)單體的結構及其交聯(lián)聚合行為對交聯(lián)聚合物的結構均勻性具有重要影響-31。近年來(lái)，使用活性自由基聚合制備具有均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構聚合物的研究開(kāi)始受到關(guān)注，具體方法以ATRP、NMP、Iniferter 居多14-7]?？赡婕映?斷裂鏈轉移(RAFT)自由基中國煤化工收璃日期: 2007-05-241 修訂日期: 207-11-02.YHCNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20674032)作者簡(jiǎn)介:朱永藏(1983-)。 女， 江蘇徐州人。江蘇工業(yè)學(xué)院碩士生。通訊聯(lián)系人:俞強，E-mll: yuqiang@ipu educn442高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2008年6月合方法，它通過(guò)向傳統自由基聚合體系中加入二硫代化合物與活性自由基進(jìn)行快速的可逆加成-斷裂鏈轉移反應來(lái)實(shí)現“活性”聚合，因而聚合條件比較溫和1-1。作者 已對二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT自由基聚合進(jìn)行了初步研究，發(fā)現了RAFT自由基交聯(lián)聚合的“活性”特征和在改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )均勻性上的優(yōu)勢。本文主要研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酯雙鍵間鏈段長(cháng)度以及鏈柔性對RAFT交聯(lián)聚合行為和交聯(lián)結構的影響，探討交聯(lián)單體結構、交聯(lián)聚合行為及其交聯(lián)結構之間的關(guān)系。2實(shí)驗部分2.1 實(shí)驗原料交聯(lián)單體為二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)和雙酚A型二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(E-bis-A-DMA),均來(lái)自Aldrich, 它們的化學(xué)結構和物性參數分別見(jiàn)圖1和表1。以過(guò)氧化苯甲酰(BPO,上?；瘜W(xué)試劑廠(chǎng)，經(jīng)重結晶處理后使用)為自由基引發(fā)劑，二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯(PhEDB)和二硫代苯甲酸芐酯(BDB)為鏈轉移劑(CTA)。PhEDB和BDB均根據文獻制備12.1), FT-IR 和'HNMR的表征結果與文獻一致。PEGDMACH 3CH2=C-S-0+CH2- - CH2 -0女9-C=CH2E-bis-A-DMACH3CHsCH=c-OtCH-CH-吆 ytto CH-CH如of-C=CH圖1單體的化學(xué)結構FigI Chemical stuctures of the monomrs2.2實(shí)驗方法 .表1單體的物性參數2.2.1交聯(lián)聚合動(dòng)力學(xué)Table 1Physical parameters of the monomersMolecular Vscosty Number of cthylene使用差示掃描量熱儀(DSC,Monomerweight M/gmor'_ (25"C)/10-Pasebcol unitsPyris-l,美國Perkin-Elmer公司)在等PEGDMA-330330PEGDMA-550S5045溫掃描模式下進(jìn)行交聯(lián)聚合。按照PEGDMA-7877876714E-bis-A-DMA-54054055[乙烯基雙鍵][鏈轉移劑][引發(fā)劑=100:4:1的配比在干燥潔凈的安培瓶中精確稱(chēng)量引發(fā)劑、RAFT試劑和交聯(lián)單體，搖晃使BPO充分溶解并且均勻混合。將安培瓶密封后通氮氣置換空氣。精確稱(chēng)取配制好的單體混合物20 mg左右，置于DSC中通氮氣5 min,然后以500C :min-'的速率迅速升溫至反應溫度進(jìn)行恒溫反應，反應過(guò)程中保持氮氣保護。由DSC記錄反應過(guò)程中反應熱隨時(shí)間的變化(H/d),經(jīng)過(guò)處理可以得到聚合反應速率(R)和雙鍵轉化率(C)與反應時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。R和C的計算公式分別用下列方程表示: .R。=dH/di」。dH/du__ AH.NHboorNHhbor式中AH為t時(shí)刻雙鍵反應的放熱量: OHgter 為雙鍵完全反應的放熱量。對于甲基丙烯酸酯其雙鍵完全反應的放熱量為- 54.85 kJ-m1-114.2.2.2交 聯(lián)聚合物的結構表征將配制的單體混合物以本體澆注聚合方式在油浴中制得中國煤化工使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA，MCR-301, 德國ANTON PAAR公司)在恒定HCNMH(為1Hz)對交聯(lián)膜片進(jìn)行溫度掃描，掃描溫度范圍為-150~+150C.對得到的明志力子四線(xiàn)在1萬(wàn)們向以得到反映交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構的信息。第22卷第3期朱永淑等:二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交聯(lián)聚合行為3結果 與討論3.1交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長(cháng)度 與其RAFT交聯(lián)聚合行為3.1.1 RAFT交聯(lián)聚合動(dòng)力學(xué)以二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯(phEDB)和二硫代苯甲酸芐酯(BDB)為鏈轉移劑，BPO 為引發(fā)劑，在80C下分別對3種二甲基丙烯酸聚乙二醇酯單體: PEGDMA-330. PEGDMA-550 和PEGDMA-787 實(shí)施RAFT交聯(lián)聚合，這3種交聯(lián)單體雙鍵之間乙二醇單元數目分別為: 4, 9, 14. 它們的聚合反應速率曲線(xiàn)見(jiàn)圖2.●PEGDMA-330。PEGDMA-550。PEGDMA-787▲PEGDMA-7872。20”40~602040 6080100120Time 1 min田)(b)圖2雙鍵間鏈段長(cháng)度不同的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯RAFT聚合速率曲線(xiàn)Fig.2 Polymerization rate curves for RAFT of PEGDMA with diferent spacer lengths(a) with phEDB as chain tansfer agent (b)wih BDB as chain tansfer agent從圖2曲線(xiàn)的比較可以看出，聚合反應速率并不隨交聯(lián)單體雙鍵之間鏈段長(cháng)度的變化而呈單調變化,無(wú)論在以phEDB為鏈轉移劑還是以BDB為鏈轉移劑的RAFT自由基交聯(lián)聚合體系中,均是PEGDMA-550的聚合速率最快，PEGDMA-330次之，而PEGDMA-787的聚合速率最慢。該實(shí)驗結果與在其它活性自由基交聯(lián)聚合體系中交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長(cháng)度對聚合速率的影響規律不相符合5.159。在PEGDMA的ATRP交聯(lián)聚合體系中，人們發(fā)現隨著(zhù)交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長(cháng)度從4增加到9和14，聚合反應速率是不斷減小的。在PEGDMA的RAFT自由基交聯(lián)聚合過(guò)程中，存在著(zhù)影響聚合速率的兩個(gè)主要因素: -是懸掛雙.鍵的反應活性，二是活性自由基濃度。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )密度增大會(huì )對懸掛雙鍵產(chǎn)生更強的束縛作用，導致其擴散能力下降，反應活性降低，聚合速率放慢。從雙鍵間鏈段長(cháng)度分析, 3個(gè)交聯(lián)聚合體系中懸掛雙鍵的反應活性順序應為: PEGDMA-330