甲醇制烯烴的新路線(xiàn)研究

28天，然氣化工2007年第32卷甲醇制烯烴的新路線(xiàn)研究楊鋒,吳瑛,周小平,吳廷華 *(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江省固體表面反應化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江金華321004)摘要;研究了一條甲醇制烯烴的新路線(xiàn),即甲醇與氫碘酸水溶液的混合物經(jīng)氣化后通過(guò)HZSM-5和10% M, 0,/HZSM-5(M= AI,Zn, Mn, Mg或Cu;x,y=1,23...) 雙催化劑固定床反應合成烯烴。研究發(fā)現10% CuO/ HZSM-5是此反應的較好催化劑,在150C較低反應溫度下,甲醇的轉化率達到98%以上,C2 ~ C,烯烴的選擇性達到86%以上,且催化劑有較好的穩定性。關(guān)鍵詞:MTO;甲醇;烯烴;HZSM-5;10% Cu0/ HZSM-5 ;催化劑;氫碘酸中圖分類(lèi)號:TQ21.文獻標識碼:A文章編號:001-9219(2007 )06-28-03烯烴作為基本有機化工原料,在現代石油和化1實(shí)驗部分學(xué)工業(yè)中具有十分重要的作用。由于近幾年來(lái)石油資源的持續短缺以及可持續發(fā)展戰略的要求,世界1.1實(shí)驗試劑上許多石油公司都致力開(kāi)發(fā)非石油資源合成低碳烯甲醇,≥99.8%;HI水溶液,w(HI)≥45%;烴的技術(shù)路線(xiàn),并取得了一些重大的進(jìn)展(1-2]。以HZSM_-5分子篩,硅鋁比( Si02/AL203)≥360;M,0,/天然氣為原料制取烯烴的方法主要有3種:(1)甲HZSM-5(M =Al,Zn, Mn, Mg或Cu;x,y=1,2,..)醇法( MTO);(2)費-托合成法(F-T);(3)甲烷氧化催化劑,自制。偶聯(lián)法( 0CM)。MTO 法是由合成氣經(jīng)過(guò)甲醇轉化1.2 催化劑制備為烯烴的工藝,是目前天然氣或煤制烯烴的研究開(kāi)稱(chēng)取計量量的相應金屬M(M = AI,Zn , Mn, Mg,發(fā)中最具備實(shí)現工業(yè)化條件的工藝(3-8。Cu)的硝酸鹽配制成溶液,然后浸漬HZSM-5分子篩MTO的反應機理主要是甲醇脫水生成二甲醚.(硅鋁比≥360) ,制得M的摩爾百分含量為10%的(DME) ,然后二甲醚與甲醇的平衡混合物繼續轉化M,O,/HZSM-5催化劑。以CuO/HZSM-5為例，制法為以C2、C3為主的低碳烯烴,少量的低碳烯烴進(jìn)-一如下:將4.468 g的Cu( NO3)2●3H20溶于100ml步通過(guò)縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉移等反應生成蒸餾水中,攪拌均勻形成溶液;然后再將稱(chēng)好的飽和烷烴、芳烴及高級烯烴,且反應有積炭。MTO10. Og HZSM-5粉末加人到Cu( NO3)2溶液中,攪拌反應的關(guān)鍵之一是催化劑,往往以沸石系催化劑均勻,浸漬12h,再轉移到烘箱中120C過(guò)夜烘干,最ZSM-5和以SAP0-34為代表的非沸石催化劑為主。后在馬弗爐中以430C焙燒6h。在此反應中,由于催化劑結焦嚴重，催化劑非常容易1.3 實(shí)驗方法失活9111。本文著(zhù)重研究以甲醇的氫碘酸混合溶實(shí)驗裝置如圖1所示。液為原料,經(jīng)過(guò)雙催化劑作用使甲醇先碘化然后脫稱(chēng)取2.000g20目~40 目的10% M,O,/HZSM-去碘化氫生成C2 ~ C4烯烴的新路線(xiàn)。其反應機理5和2.000g20~40目的HZSM-5催化劑依次裝人如下:石英大肚玻璃管(直徑15. 0mm,長(cháng)350. 0mm,壁厚cate.11. 0mm) ,兩層之間用玻璃纖維隔開(kāi)。石英玻璃管的CH,OH +HI+CH,1 +H20cata. 2上端和下端分別用20目~40目的石英砂填充,石nCH,1-ar +C.H2。+ nHI(n=2,3,5)英砂與催化劑床層之間也用玻璃纖維隔開(kāi),反應器的最下端置人一小團玻璃纖維托住上面的催化劑和收稿日期:2007-10-12;作者簡(jiǎn)介:楊 鋒( 1981-),男，漢石英砂。將裝有催化劑的石英玻璃管裝人加熱裝置族，浙江溫州人，碩土，Tel.: 0579-82283920,' E-mail:中,使催化劑床層的位置位于加熱裝置的中間部位。2005210268@ zjnu. net;'聯(lián)系人。設定控溫儀程序升溫的各項參數,開(kāi)啟控溫儀,待溫30天然氣化工2007年第32卷MgO/HZSM-5、10% CuO/HZSM-5 在反應溫度較低反應溫度下反應生成C2 ~C,烯烴。2. 000g負.150C ,反應原料(n( MeOH)/n( HI)/n(H20) = 1/載10% Al,Zn, Mn,Mg或Cu的HZSM-5(硅鋁比≥1.2/10.4)液體流速1. 0ml/h(相對于總催化劑量)360)催化劑,甲醇的轉化率都達到了95%以上,但的條件下,考察了其催化性能隨反應時(shí)間的變化情對烯烴的選擇性存在很大差異。其中, 10% Cu0/況。結果見(jiàn)圖3。HZSM-5催化性能最好,甲醇的轉化率達到98%以從圖3可見(jiàn),對于10%CuO/HZSM-5在反應進(jìn)上,Cz ~ C,烯烴的選擇性達到86%以上。10% .行2h后,基本趨于穩定,甲醇轉化率始終能保持在CuO/HZSM-5催化劑,反應進(jìn)行2h后甲醇轉化率和95%以上;而對10% Mg0/HZSM-5和10% MnO/C2 ~C。烯烴選擇性基本.上保持穩定,且反應了12hHZSM-5來(lái)說(shuō),1h~5h之間甲醇的轉化率在逐步升后也依然沒(méi)有出現轉化率和選擇性下降趨勢,這表高,當反應進(jìn)行5h以后,才基本趨于穩定,甲醇的轉明催化劑不易失活,壽命令人滿(mǎn)意?；蔬_到了90%以上。參考文獻2.2.2反應時(shí)間對烯烴選擇性的影響對質(zhì)量均為2.000g的10% MnO/HZSM-5、10%[1]劉紅星,謝在庫，張成芳,等.甲醇制烯烴(MTO)研究Mg0/HZSM-5、10% CuO/HZSM-5 在反應溫度新進(jìn)展[J].天然氣化工,2002 ,27(3) :49-56.150C ,反應原料(n( MeOH)/n( HI)/n(H20) =1/[2]趙毓璋,景振華. 甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進(jìn)展1. 2/10. 4)液體流速1. 0ml/h(相對于總催化劑量)[J].石油煉制與化工,1999 ,30(2) :23-28.的條件下,考察了其C2 ~ C,烯烴的選擇性隨反應時(shí)[3] 劉克成,李玉玲. MgO改性HZSM-5催化劑上甲醇制烯烴反應性能研究[J].南陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報,2007,6間的變化情況。結果見(jiàn)圖4。(3) :33-34.由圖4可見(jiàn)，對于10% Cu0/HZSM-5在反應進(jìn). [4] 白爾錚.甲醇制烯烴用SAP0-34 催化劑新進(jìn)展[J].行2h后,C2~C,烯烴選擇性基本趨于穩定，始終能工業(yè)催化2001 ,9(4) :3-8.保持在85%以上;而對10% Mg0/HZSM-5和10%[ 5 ] Patcs F C. The methanol-to-olefins conversion over ze0-MnO/ HZSM-5,1h ~5h之間C2 ~ C,烯烴的選擇性在lite-coated ceramic foams [J].J Catal, 2005 , 231: 194-逐步升高,當反應進(jìn)行5h以后,才基本趨于穩定,分200.別達到了60%和65%以上。[ 6 ] Masuda T, Asanuma T, Shouji M ,et al. Methanol to ole-00fins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor[J].9590F-10%00103M5Chem Eng Sci ,2003 ,58 :649 -656.[7]Dubois D R, Obrzut D L, Liu J,et al. Conversion ofmethanol to olefins over cobalt- , manganese-and nickel-70Fincorporated SAP0-34 molecular sieves [ J]. FuelProcess Technol ,2003 ,83 :203-218.可60[ 8] Chen D, Rebo H P, Moljord K, et al. Methanol conver-sion to light olefns over SAP0-34 sorption ,iffusion ,andcatalytic reactions[J]. Ind Eng Chem Res , 1999 , 38:4241-4249.[ 9 ] Aguayo A T,Gayubo A G, Vivanco R,et al. Role of acid-個(gè)23456789101213ity and microporous structure in altemnative catalysts forTime on strean/hthe transformation of methanol into olefins [J]. ApplReaction temperature 150C Feed velocity 1. 0ml/hCatal A ,2005 ,283:197-207.圖4反應時(shí)間對 C2 ~C,烯烴選擇性的影響[10] Inoue M, Dhupatemiya P, Phatanasri S, et al. SynthesisFig4 C ~ C; olefIns selectivity vs reaction timecourse of the Ni-SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin3結論conversion [J]. Microporous Mesoporous Mater, 1999,28:19-24.甲醇的氫碘酸混合溶液經(jīng)氣化通過(guò)HZSM-5和[11] Liang J,Li H Y ,Zhao s G,et al. Characteristics and per .10% MO,/HZSM-5雙催化劑固定床,能在150C的(下轉第41頁(yè))第6期陳飛等;活性炭變 壓吸附脫除二氧化碳的性能研究1997 ,38:105-110.[5] 張杰,穆朝友,曾斌,石江,黃煉,黃凱昌.變壓吸附脫[3] 楊曉勤,蔣遠華. PSA雙高脫碳技術(shù)應用及最新進(jìn)展碳雙高工藝的應用[J].小氮肥,2004,11);15-18.[J].湖北化工,2003,(1) :40 -41.[6] 李剛,母榮新,范培水.優(yōu)化變壓吸附脫碳工藝減少4] 寧平,唐曉龍，易紅宏.變壓吸附工藝的研究與進(jìn)展有效氣體損耗[J].小氮肥,2005 ,(6) :8-10.[J].云南化工,2003 ,30(3) :28-31.The Performances of Active Carbons for the Carbon Dioxide Removal By PSACHEN Fei,LIU Xiao-qin( Cllege of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009 ,China)Abstract : One foreign active carbon and three home-made active carbons were characterized and their perform-ances were tested for the separation of CO2 from the mixture gas contained N2 in a single column pressure swing ad-sorption (PSA) installation. Dynamic adsorption breakthrough curves were measured , and the dynamic adsorptionprocesses in different adsorptive pressures as well as the efects of adsorption conditions on the separation of CO2were investigated. The results showed that the performance of the active carbon from HuaiBei, AaHui was close tothe foreign active carbon , and it can be used as a substitute of the foreign active carbon,Key words: pressure swing adsorption ; PSA ;carbon dioxide removal ;active carbon; adsorbent(上接第30頁(yè))formnance of SAP0-34 catalyst for methanol-to-olefn conver-sion[ J]. Appl Catal, 1990 ,64:3140.A Novel Route for Methanol to OlefinsYANG Feng , WU Ying ,ZHOU Xiao-ping, WU Ting-hua(Institute of Physical Chemistry ,Zhejang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Zhejiang Normal University ,Jinhua 321004 ,China)Abstract:A novel route for methanol to olefins was studied , in which the mixture of methanol and iodic acid a-queous solution was gasified and passed through a fix bed of the double catalysts of HZSM-5 and 10% M,O,/HZSM-5 (M= Al,Zn ,Mn,Mg or Cu;x,y=1 ,2 ,... to produce olefines. It was found that 10% Cu0/HZSM-5 was a suit-able catalyst for this reaction , and at the low temperature of 150C , the conversion of methanol reached 98% , andthe total selectivity of C2 ~ C, olefins was over 86% . The catalyst had good stability.Key words:MTO;methanol ;olefines ;HZSM-5 ;10% CuO/ HZSM-5 ;catalyst; iodic acid