甲醇裂解的創(chuàng )新實(shí)驗

●4.實(shí)驗科學(xué)與技術(shù)2014年10月TCD檢測。1實(shí)驗部分H2-程序升溫還原(H2 -TPR)在自組裝的實(shí)1.1催化劑的制備驗裝置上進(jìn)行，樣品用量100 mg。實(shí)驗前，樣品按化學(xué)式計量比稱(chēng)取- - 定量的Ce(NO3)3●在20mL/minN2氣流中加熱到400C并保持.6H20 (化學(xué)純，四川樂(lè )山五通橋東風(fēng)化工廠(chǎng))用40 min;然后，降至室溫，切換為5 % H2 -95 %水溶解，ZrOCO3 ● 6H20 (化學(xué)純，江蘇宜興新華N2混合氣(20 mL/min)，以8 C/min由室溫升至鋯業(yè)公司)用硝酸(分析純，成都市聯(lián)合化工實(shí)驗900 C, TCD檢測耗氫量。廠(chǎng))溶解，混勻后以- -定濃度的NH,●H20 (分析X射線(xiàn)光電子能譜(XPS) 測試前，所有樣品純，成都露橙化工試劑廠(chǎng))溶液為沉淀劑，采用在5%H2-95 %N2氣流中于400 C預處理1h;然并流沉淀，控制pH值約為9;待滴定結束后，抽后，冷卻至室溫，用XSAM - 800, KRATOS型能濾，洗滌至無(wú)pH值變化;所得沉淀經(jīng)干燥后，將譜儀測定，MgKa光源，以污染碳C1s結合能所得粉末在600 C焙燒5 h。Ce: Zr原子比為4:1,(284.6eV)作校正。然后取適量的Co( NO3)3 (分析純，天津市瑞金特1.3催化劑的評價(jià)化學(xué)品有限公司)用水溶解, Co摻雜的質(zhì)量分數為甲醇裂解活性測試在固定床反應器中常壓下進(jìn)5%。浸漬于所得CeO2 -Zr02粉末，所得樣品記為行。整體式蜂窩堇青石催化劑置于石英反應管中,CeO2 -ZrO2 (CZ) 和Co/CZ。采用等體積浸漬法催化劑預先在5%H2-95% N2氣流中于400 C活將-一定量的Pd (NO3)2 溶液(分析純，昆明貴金化1 h;然后，降至180 C，切換成甲醇(CHgOH,屬研究所)均勻地負載到CZ和Co/CZ載體上，控15 vol %; CHSV 2 266 h-1),反應產(chǎn)物甲醇、二甲制Pd含量為1.4%,樣品于120 °C干燥2 h, 550醚、甲烷和甲酸甲酯等有機物用Porapak-Q柱在°C焙燒2 h;然后，將所得粉末加適量水球磨制線(xiàn)分析，FID 檢測器; H2, CO和CO2用TDX -01漿，將漿液涂覆到蜂窩堇青石陶瓷載體(2. 5 cm3，柱在線(xiàn)分析，TCD 檢測器(GC -20001I，上海計算62孔/cm2，康寧中國公司)上， 所得催化劑經(jīng).研究所)。120°C干燥2 h, 550 °C焙燒2 h,即得整體式催化2結果與討論劑Pd/CZ和Pd - Co/CZ。1.2催化劑的表征2.1催化劑的晶相結構采用日本理學(xué)電機D/max- ra型旋轉陽(yáng)極X11射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征。激發(fā)光源為CuKa(λ=0.154056nm)，管電壓40kV,管電流100 mA,掃描速率0.03 s,掃描范圍2θ=10°~20080°。催化劑的織構性能用美國康塔公司QUADRA-SORB型比表面測定儀測定。樣品先在300 C下抽真空處理1 h,用氮氣作為吸附質(zhì)，在液氮溫度( -196 C)下進(jìn)行測量。樣品儲氧量測定在自組裝的實(shí)驗裝置上進(jìn)行,2340506780樣品用量200 mg。實(shí)驗前，樣品在40 mL/min的H2中加熱到550 C，并保持45 min;然后，切換圖1 Pd/CZ(1) 和Pd - Co/CZ(2)催化劑的XRD譜為N2 (20 mL/min)，降至200 C,脈沖注射O2至圖1為Pd/CZ和Pd-Co/CZ催化劑的XRD飽和，TCD檢測。譜。由圖1可見(jiàn)，兩個(gè)樣品的XRD譜大體- -致,CO化學(xué)吸附在自組裝的實(shí)驗裝置上進(jìn)行，樣出現的四個(gè)衍射峰可歸屬為CeO2 - ZrO2固溶體立品用量200 mg。實(shí)驗前，樣品在5% H2-95% N2方晶相(111)，(200)， (220)， (311) 晶面，未氣流中加熱到400 C并保持1 h。隨后升至420 C,觀(guān)察到CoOx的衍射峰。Pd- Co/CZ (0. 5340)的用Ar氣吹掃吸附的H2，保持30min。在A(yíng)r氣流晶胞參數略小于Pd/CZ (0. 534 7),這是因為以浸中冷卻至室溫，用脈沖注人CO直至吸附飽和,漬法加入的Co部分取代了CeO2 - ZrO2固溶體的第12卷第5期趙明， 等:甲醇裂解的創(chuàng )新實(shí)驗Ce或Zr,由于鈷離子半徑小于Ce**/Ce+和Z7r+,TPR譜。在H2作用下，PdO的還原過(guò)程為PdO- +導致晶胞收縮、晶胞參數變小，但還有部分Co高Pd20- +Pd, 而Co304的還原過(guò)程為Co3+-→Co*→度分散在固溶體表面，以非晶態(tài)存在，所以晶胞收Co°，其還原峰溫位于220 C ~500 C之間。由圖2縮程度不大。此外，兩種催化劑都沒(méi)有檢測到Pd可見(jiàn)，Pd/CZ催化劑在106 C有一個(gè)較尖銳的還原的任何特征衍射峰，可能是由于Pd的含量較低,峰，歸屬為載體表面PdO的還原，此還原溫度高或者在載體的表面呈高度分散狀態(tài)。于文獻報道值(81 C),這是由于PdO與載體CZ2.2催化劑的織構性質(zhì)和儲氧性能發(fā)生了強相互作用，使PdO還原溫度升高。Pd -表1為各催化劑的比表面積、孔體積、平均孔Co/CZ催化劑在125 C有-個(gè)較寬泛的平頭峰，可徑和儲氧量。由表1可見(jiàn)，Co摻雜使得催化劑比能為載體表面PdO的還原和催化劑表面高分散的表面積有所降低，孔容和平均孔徑略有下降，這是Co3O4直接還原為Co0的耗氫峰的疊加，摻雜Co，由于Co浸漬在CZ載體的過(guò)程中堵塞了載體的部后，Pd-Co之間有一定的相互作用，使原來(lái)表面分孔道。由OSC數據可知，加入Co后,催化劑的的Pd0還原溫度升高，Co3O4 的還原溫度降低。這儲氧量顯著(zhù)增加，一方面，Co 本身具有可變的價(jià)種高度分散在載體表面的Pd與Co產(chǎn)生的相互作態(tài)，容易氧化還原，具有- -定的儲放氧性能;另一用也可通過(guò)XPS得到印證。一般來(lái)說(shuō)，CeO2 表面方面，Pd -Co/CZ催化劑中有部分Co進(jìn)入了CeO2氧的還原溫度高于430 C,體相氧的還原溫度大致-ZrO2固溶體中，產(chǎn)生晶格畸變，氧缺陷增大，在800 C左右，Pd - Co/CZ催化劑位于390 C較寬氧的移動(dòng)速率加快，最終使催化劑儲氧量增加。催泛的還原峰可歸屬為CeO2表面氧的還原與高分散化劑的這種良好的氧儲放能力有助于在反應中因的Co304還原為Co0的協(xié)同效應，CoO, 與CeO2的C-0健斷裂生成C的消除(4]，有利于催化活性的強相互作用使CeO2表面氧的還原溫度降低[5],提高，同時(shí)，還增強了催化劑的氧化還原性能，并Co3O4還原為CoO的還原溫度升高。另-方面，還.且使分散于載體表面的Pd處于部分氧化狀態(tài)Pd°原的金屬Pd能進(jìn)一步吸附活化 H,并溢流到載體(0<δ<2),提高催化劑活性。上，促進(jìn)CeO2.上氧物種的還原，使其還原峰向低表1催化劑的織構性能和儲氧性能溫發(fā)生偏移。TPR結果表明，添加的鈷不僅與表面催化劑比表面積/孔體積/平均孔徑/ 儲氧量/高度分散的活性組分有相互作用，同時(shí)，與載體之(m2.g~)(cm2.g~)_ nm (μmol.gh)間也有強相互作用。這種協(xié)同的相互作用促進(jìn)了甲Pd/CZ980. 156.0474Pd-Co/CZ 570.105.8717醇裂解生成CO和H2。2.3 Pd 的分散性能本文根據CO不可逆吸附在活性金屬Pd表面的量來(lái)計算Pd的分散度及其平均粒徑。假定暴露在催化劑表面的一一個(gè)Pd原子可吸附一一個(gè)CO分子，且所有Pd原子均為球狀分布，所測結果如表2所(2)示。由表2可見(jiàn)，兩個(gè)催化劑的Pd分散度均較高，摻雜Co之后，Pd - Co/CZ催化劑中Pd的分散度達到72%，可見(jiàn)，鈷的摻雜可以促進(jìn)Pd物種在載體表面的分散程度。貴金屬的分散度越高，則催化(1)劑的活性表面及活性中心數越多,越有利于反應的進(jìn)行，這與活性測試結果- -致。30000500600700800Temperature/C表2催化劑Pd的分散度上載量/圖2 Pd/CZ(1)和 Pd - Co/CZ(2)催化劑的H2 -TPR譜wt%分散度/%粒子大小nm1.453. 701.732. 5催化劑的表 面元素價(jià)態(tài)及含量分析Pd - Co/CZ72. 611. 28表3的數據顯示Pd/CZ和Pd - Co/CZ催化劑2.4催化劑的還原性能圖2是Pd/CZ和Pd-Co/CZ催化劑的H2-的Pd 3d5/2峰分別位于336. 8 eV和335.9 eV,加●6.實(shí)驗科學(xué)與技術(shù)2014年10月.人Co的催化劑使Pd 3d5/2 的結合能降低了論值， 這是由實(shí)驗所用的浸漬法使Pd主要負載在0.9eV,介于337.0 eV和335.0 eV之間，表明Co載體表面所致。Pd/CZ 催化劑表面Pd的含量小于的加入會(huì )對Pd的化學(xué)狀態(tài)造成影響。這可能是由Pd -Co/CZ催化劑，由于Pd - Co/CZ催化劑采用于Pd - Co之間的相互作用，Co 的添加改變了Pd分步浸漬，先浸漬的Co已占據了部分孔道，后浸的化學(xué)環(huán)境，主要通過(guò)金屬電負性作用施加影響，漬的Pd在孔道內的擴散深度受到影響，所以，其Co和Pd的電負性大小分別為1.8和2.2,表明Co表面的含量相對于只有一次浸漬的要高; Pd/CZ 的的吸電子能力弱，Co周?chē)碾娮訒?huì )向Pd偏移，從分散度比Pd - Co/CZ催化劑小很多，這可能是分而增加了Pd周?chē)碾娮用芏?使得催化劑中Pd的散在載體表面的Co對Pd有稀釋作用，阻礙了Pd價(jià)態(tài)介于+2價(jià)和0價(jià)之間，即Pd - Co/CZ催化劑顆粒的聚集，使Pd的粒徑減小，有助于Pd在載體中存在Pdδ+ (0<δ<2)。 正是由于Pd8+的存在使表面的分散?？梢?jiàn)，甲醇裂解反應不僅與活性中心Pd-Co/CZ催化劑對甲醇裂解反應的活性高于Pd/的數量有關(guān)，也與活性中心的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，Pdδ*CZ催化劑，與文獻[6]結果- -致。此外，從表3比 Pd2t更有利于甲醇裂解反應制H2和CO。中還可以看出，兩個(gè)催化劑Pd的表面含均大于理表3催化劑還原后的XPS數據結合能/eV表面濃度/at%催化劑Pd 3dszCo 2p3/2PdCCo/CePd/CZ336.80.74 (0. 71)*Pd - Co/CZ335.9780. 8786. 00.94 (0.67)* 1.46 (3.09)* 15. 57 (12. 24)*原成Co2+,并且Co2+周?chē)碾娮用芏容^低。這是由Co 2pshake-up于催化劑中有Pd-Co之間的相互作用，使Co和Pdsatellite在預處理過(guò)程中被H2部分還原，與H2 -TPR結果一致。Co+與Pd8+物種的存在均有利于甲醇裂解成1)H2和CO。2.6催化劑的活性在Pd/CZ和Pd - Co/CZ催化劑的作用下，甲醇.主要裂解為CO和H2,只檢測到少量的CH4,沒(méi)有2)檢測到CH,OCH,和HCOOCH3。圖4為各催化劑活性-溫度曲線(xiàn)。由圖4可見(jiàn)，所有催化劑活性均隨772774776778783078278478,788790792794反應溫度的升高而增加。無(wú)論在高溫區還是低溫區，Binding Energy/eVCo改性的Pd/CZ催化劑活性明顯高于未改性的催化圖3 催化劑還原后的Co 2p3/2 XPS能譜劑。Pd/CZ和Pd-Co/CZ對甲醇裂解的完全轉化溫催化劑Pd - Co/CZ的Co 2p態(tài)的光電子能譜如度(轉化率達到90 %時(shí)所對應的溫度)分別為299圖3所示。Co 的化學(xué)狀態(tài)不同，則Co 2p3/2和衛星C和280 C。這表明Co的加入提高了催化劑的低溫峰的結合能大小會(huì )發(fā)生相應的變化。文獻[7-8] 報道,活性。-般來(lái)說(shuō)，甲醇裂解按以下步驟進(jìn)行:Co, CoO, Co (OH)2 和CogO4對應的Co 2p3/2結CH,0H一→CH2O +H->CH20一→H2合能范圍分別為777.5 ~ 778.3 eV, 779.7 ~ 781.7CHO+H-→CO+H+H- →CO+ H2eV, 780.7 ~781.1 eV 和779.6~ 780.6eV, CoO和在甲醇裂解的步驟中，--般認為甲氧基.Co (0H)2中的Co2+在距Co 2p3/2主峰5~6 eV處(CH,0)中C - H鍵的斷裂是速率決定步驟。部有很強的衛星峰; Co304 則在距主峰10~11 eV處有分氧化狀態(tài)的Pd (Pd*+)比零價(jià)態(tài)的Pd (Pd°)更較弱的衛星峰; Co' 沒(méi)有衛星峰。由圖3可見(jiàn)，Pd有利于該步驟的反應。這是由于當Pd處于部分氧- Co/CZ催化劑中Co 2p3/2的結合能為780.8 eV,化狀態(tài)時(shí)，電子便會(huì )從甲氧基移動(dòng)到缺電子的距此處5.2 eV處有一個(gè)結合能為786.0 eV的衛星Pd°+,使甲氧基的C-H鍵被削弱，從而加速了峰，說(shuō)明Pd-Co/CZ中的Co為+2價(jià)。表明在本實(shí).C-H鍵的斷裂，Co2+的存在也對C-H鍵的斷驗的還原條件下，Pd - Co/ CZ催化劑中的Co3+被還裂起到一-定的促進(jìn)作用。同時(shí)，Co與Pd之間的相第12卷第5期趙明， 等:甲醇裂解的創(chuàng )新實(shí)驗.7.互作用在一-定程度 上改善了催化劑的還原性能，改學(xué)生的創(chuàng )造能力和創(chuàng )新精神，養成良好的團隊協(xié)作變了金屬與載體的化學(xué)環(huán)境，影響了催化劑的催化精神和嚴謹的科學(xué)態(tài)度。性能。綜合幾種因素的影響，Pd - Co/CZ催化劑參考文獻有利于提高甲醇裂解催化反應的活性。[1]林宏偉,劉正虎.酯交換法制備生物柴油的研究[J].100|實(shí)驗科學(xué)與技術(shù)，2006, 4(6): 4 - 6.[2]周立亞，龔福忠，蘭宇衛，等.構建研究型實(shí)驗教學(xué)(2) ，(1)法，培養學(xué)生創(chuàng )新能力[J].實(shí)驗室研究與探索，602011, 30(5): 127 - 129.[3] 龔茂初，王健禮，趙明.物理化學(xué)實(shí)驗[M].北京:g40化學(xué)工業(yè)出版社，2010[4] Zhao M, Li x, Zhang LH, et al. Catalytic decompositin ofz 20methanol to carbon monoxide and hydrogen over palladiumsupported on Ce0. 65Zr0.30La0. 0502 and La - Al203180 200 220 240260 280 300 320[J]. Catal. Today, 2011, 175(1) : 430 -434. .Temperature/C[5] Liotta LF, Ousmane M, CarloG D, et al. Total oxidation圖4 Pd/CZ (1)和Pd -Co/CZ(2)催化劑上甲醇裂of propene at low temperature over Co304 - CeO2 mixed解的轉化率隨溫度的變化曲線(xiàn)oxides : Role of surface oxygen vacancies and bulk oxygenmobility in the catalytie activity [J] . Appl. Catal. A,3結束語(yǔ)2008, 347(1) : 81 -88.在本文所制備的催化劑中，催化劑的還原性能[6] SunKP, Lu W W, Wang M, et al. Characterization andcatalytie performances of La doped Pd/CeO2 catalysts for和活性物種的種類(lèi)以及貴金屬的分散度均是影響甲methanol decomposition [J]. Appl. Catal. A , 2004, 268醇裂解制CO和H2的主要因素。Co 的加入改變Pd .(1/2) : 107 -113.周?chē)碾娮用芏?，催化劑中存在Pd8+ 物種，使甲[7] Helena A E, Hagelin w, Hoflund G B, et al. Electron en-氧基的C-H鍵被削弱，從而提高了甲醇催化裂ergy loss spectroscopic investigation of Co metal, CoO, and解反應的活性，Co 的添加促進(jìn)了Pd的分散。本研Co304 before and after Ar + bombardment[J] . Appl.究不僅可使學(xué)生掌握催化材料及催化劑的制備方法Sur. Sci , 2004, 235(4) : 420 -448.和表征手段，加深對催化反應動(dòng)力學(xué)研究方法的理[8] Ermst B, Hilaire L, Kiennemann A. Effects of highly dis-persed ceria addition on reducibility, activity and hydrocar-解，還能進(jìn)一步分析影響催化活性的因素，提高學(xué)bon chain growth of a Co/Si02 Fischer - Tropsch catalyst生對催化研究的興趣，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)，培養[J]. Catal. Today, 199, 50(2):413 -427.(.上接第2頁(yè))[5] Sabatino M D, Amberg L, Rorvik S, et al. The influenceof oxide inclusions on the fluidity of Al - 7wt % Si alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 413/414(11): 272 -276. .[1] 劉全坤，祖方道，李萌盛，等.材料成形基本原理[6]韓青有.合金流動(dòng)性數學(xué)模型[J].北京科技大學(xué)學(xué)[M].2版.北京:機械工業(yè)出版社, 2010.報，1989, 11 (4): 312 -317.[2]石德全，李大勇，高桂麗.鑄造合金流動(dòng)性高精度測試裝置試驗研究[J].特種鑄造及有色合金, 2007, 27[7]常慶明，葉榮茂，安閣英，等.鋁鋰合金流動(dòng)性及其數值模擬的研究[J].特種鑄造及有色合金，1994(10): 801 -803.[3]馬明臻,曾松巖. TiCp/2024A1復合材料的流動(dòng)性[J].(5): 1-5.特種鑄造及有色合金, 2000 (6): 26-28.[8]侯文生.鑄造合金流動(dòng)性的電測[J].鑄造工程.造型材料，2001 (1): 22-25.[4] Reddy K S. Fluidity and fatigue properties of aluminiumsilicon eutectie alloy subjected to modification and vibration[9] 楊鋼，起華榮，王吉坤，等.金屬流動(dòng)性測試裝置[P]. 中國，ZL200520022619.9, 2006-9-13.during solidification[ J]. Journal of the Institution of Engi-neers, 2002, 83 (1): 11-14.