添加劑對PVDF膜結構和性能的影響

第22卷第12期化學(xué)研究與應用Vol. 22 ,No.122010年12月ChemicalResearch and A pplicationjandDec. ,2010文章編號:1004-1656(2010)12-1551-06添加劑對PVDF膜結構和性能的影響趙絲絲,相波* ,王作華,李義久(同濟大學(xué)化學(xué)系上海 200092)摘要:以親水性的聚乙二醇( PEG)和聚乙烯吡咯烷酮( PVP)為添加劑，利用浸沒(méi)沉淀相轉化法制備聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射儀( XRD)傅立葉紅外光譜儀( FT-R)對所制得膜進(jìn)行表征測試,分析了添加劑對膜孔結構、結晶度和膜性能的影響。結果表明:添加劑能有效改善膜的孔徑結構,使得膜的微孔增多、孔間連通性增強、膜結晶度降低,達到提高膜的純水通量和孔隙率的效果。關(guān)鍵詞:PVDF ;添加劑;結晶;性能中圖分類(lèi)號:0631. 1文獻標識碼:AEffect of additives on morphology and properties ofpoly( vinylidene fluoride) membraneZHAO Si-si ,XIANG Bo' ,WANG Zuohua, LI Yi-jiu(Department of Chemistry, Tongji Univernity, Shanghai 200092 ,China)Abstract:By mixing hyrophilic PEC and PVP into the casing solution respectively, PVDF porous membranes were prepared bymeans of immerged phase inversion proces. The PVDF porous membrane were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray difraction ( XRD) , fourier transition infared spectrocopy (FT-IR), and properties of the membranes were alsoinvestigated. The results showed that adding PEC and PVP could increase the number and connectivity of micropores, decrease theerstalinity , and improve the water fAux and porosity.Key words :PVDF; aitive; cstalinity; properties聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的半結也有人提出,在制膜過(guò)程中,作為鑄膜液的第三組晶性聚合物,是--種理想的膜材料。PVDF具有良分,即添加劑也是影響膜結構和性能的重要因好的化學(xué)穩定性和熱穩定性性,廣泛應用于膜蒸索[57]。研究表明,添加劑可以改變成膜過(guò)程中的餾、氣體分離、滲透氣化、超濾、微濾等膜分離領(lǐng)分相延時(shí)時(shí)間和分相速率。但是,在添加劑影響域["。因此,研究學(xué)者們針對PVDF膜的制備開(kāi)方面的研究還不夠深人、系統。展了大量的研究[14] ,其中浸沒(méi)沉淀相轉化法是制本文選擇親水性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和備PVDF膜的主要方法。學(xué)者們對制膜過(guò)程中多聚乙二醇(PEC)作為添加劑,用浸沒(méi)沉淀相轉化種影響因素(如聚合物濃度、溶劑、溶解溫度凝膠法制備PVDF膜,用無(wú)添加劑的PVDF膜作對比，浴組成等)與膜性能結構的關(guān)系進(jìn)行了廣泛研究?？疾?了致孔效果不同的添加劑對膜的微孔結構和中國煤化工收稿日期:2010.09.10;修回日期:2010409-10YHCNMHG金項目:上海市科委國際科技合作基金項自(09230713300)聯(lián)系人簡(jiǎn)介:相波(1975-) ,女.講師,主要從事環(huán)境化學(xué)方面的研究，Email:bxingbo@ longji edu. cn1552化學(xué)研究與應用第22卷性能的影響,借助系列表征方法,分析了添加劑在葉紅外光譜儀直接測試固體膜樣品。成膜過(guò)程中對相分離的影響。(2)純水通量(Jw):剪取一定面積的的圓形膜片放人SCM-300型超濾杯,先在0.1 MPa下預1實(shí)驗部分壓30 min直至水通量基本穩定,然后在0.1 MPa下測量單位面積的膜在單位時(shí)間內所透過(guò)的純水1.1 試劑與儀器通量Jw:聚偏氟乙烯(PVDF,型號FR904上海三愛(ài)富新材料股份有限公司);溶劑為二甲基乙酰胺Jw=Ax .(1)(DMAc) ;添加劑為聚乙二醇( PEG1500)和聚乙烯式(1)中:Vw為透過(guò)水的體積;A為有效膜面吡咯烷酮( PVPK30)均為化學(xué)純,上海國藥集團化積;t 為透過(guò)純水所需的時(shí)間。學(xué)試劑有限公司;試驗中所使用水均為去離子水。(3)孔隙率( Pr) :從浸泡在去離子水的濕膜中環(huán)境掃描電子顯微鏡( XL-30ESEM,荷蘭飛利剪取一定面積的膜片,用濾紙吸干膜表面的水分，浦公司) ,X射線(xiàn)衍射儀(1700型XRD,荷蘭飛利用測厚儀測膜面五個(gè)不同點(diǎn)的厚度,求其平均厚浦公司),傅立葉_紅外光譜儀( Nexus FT-IR度L,再用電子天平稱(chēng)量濕膜的重量;然后將濕膜Spectrometer,美國Thermo Nicolet 公司),測厚規置于干凈的表面皿內,放人60C恒溫干燥箱中,千(桂林量具刃具廠(chǎng)) ,SCM-300杯式超濾器(上海斯燥至恒重,取出干膜稱(chēng)量其重量,按下面的公式計納普膜分離有限公司)。算孔隙率Pr:1.2 PVDF多孔膜的制備P,=_(W- w.)x 100%(2)將一定比例的PVDF、添加劑和溶劑在65 ~ρvxSxL70C下攪拌使之完全溶解,靜置脫泡1天后,用自式(2)中:Pr為孔隙率; W.為濕膜的重量; W。制的玻璃刮刀在潔凈的玻璃板上刮成的一定厚度為干膜的重量;pw為水的密度;S為剪取面積;L的膜(厚度由刮刀與玻璃板間隙控制),并立即浸為膜厚度。人凝固浴中成膜。待膜從玻璃板上脫落后,將其浸人去離子水中,待用。實(shí)驗中鑄膜液組成及制2結果與討論膜條件如表1所示:表1鑄膜液組成與制膜條件2.1添加劑對膜孔微觀(guān)結 構的影響Table 1 Composition of the casting solutions圖1是三種膜的橫斷面掃描電鏡圖和橫斷面and experimental parameters支撐壁的放大圖?？梢钥闯鱿噢D化制備出的膜為鑄膜液組成(w%/wt%)制膜 條件非對稱(chēng)結構,大致由致密皮層、大孔結構層、下部PVDF/DMAc15/85濕膜厚度0. 52mm支撐層組成。無(wú)添加劑的PVDF膜經(jīng)液氮難以脆PVDF/PEC1500/DMAc15/5/80室內溫度18C斷是強行拉斷的，所以橫斷面不規整;而有添加PVDF/PVPK30/DMAc15/5/80相對溫度0劑的膜經(jīng)液氮可直接脆斷,橫斷面規整。無(wú)添加.劑的膜橫斷面存在少量大孔穴,支撐層壁上幾乎1.3 PVDF多孔膜的表征與性能測試(1)膜的微孔結構用掃描電子顯微鏡觀(guān)察,用看不到微孔的存在,只有少量小洞。而有添加劑液氮將樣品膜冷凍脆斷,固定在樣品臺上,噴金處的橫斷面的大孔穴較多,添加PEG的膜支撐壁有理后,置于掃描電鏡中觀(guān)察其形貌。利用X射線(xiàn)，不規則的孔結構,添加PVP的膜支撐壁呈均勻并衍射儀(Cu靶，掃描速度為0.5?！駍',掃描角度相互貫通的海綿狀結構。為10° ~70°)測定膜試樣的晶體結構。采用傅立中國煤化工MHCNMHG第12期趙絲絲等:添加劑對PVDF膜結構和性能的影響1553b)i無(wú)添加劑PVDF膜(PVDF membrane prepared without additive)(e)添加劑PEG的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PEG)添加PVP的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PVP)圍1不同添加劑的 PVDF膜橫斷面掃描電鏡困Fig 1 Cross-section surface SEM micrograephs of the PVDF membranes prepared with diferent additives圖2是三種膜表面掃描電鏡圖和膜表面放大著(zhù)添加劑的加入,會(huì )改變鑄膜液中聚合物的濃度，圖。從圖中可以看出,添加劑對膜表面的微孔結使溶液的粘度發(fā)生變化,影響分相過(guò)程中溶劑和構影響非常明顯,即膜表面呈現不同的微孔形態(tài)。非溶劑的擴散,從而影響分相速率[08。無(wú)添加劑的PVDF膜具有致密的皮層,表面孔結圖3是三種膜的X射線(xiàn)衍射圖,可以看出有構呈封閉的胞腔狀,孔間幾乎沒(méi)有連通性。這種添加劑的膜的結晶度發(fā)生了很大的變化。未加添結構是由于液液分相過(guò)程中聚合物貧相的成核-加劑的膜XRD圖中出現了很強的PVDF的β晶生長(cháng)被體系凝膠化或聚合物富相的固化所終止而型(20 = 20.8°)衍射峰和a晶型(2θ等于18. 4°和.產(chǎn)生的。添加劑為PEG的膜表面是由尺寸相近相26. 8°)衍射峰[9] ,而有添加劑的PVDF膜的衍射互粘連的球形顆粒組成,形成的微孔具有一定的峰強度大大減弱,幾乎看不到a晶型衍射峰。無(wú)連通性;添加劑為PVP的膜表面也是由球形顆粒添加劑的鑄膜液為延遲分相,延遲時(shí)間比較長(cháng),有組成,但顆粒的尺寸明顯比添加劑為PEG的膜小利于聚合物在成膜過(guò)程中的結晶化。添加劑PVP很多,而且孔分布非常均勻?？梢?jiàn),添加劑PEG和和PEG的加入雖然增加了鑄膜液的粘度,不利于PVP有明顯的致孔作用，能促使膜的微孔增多、孔非溶劑水向膜內部擴散。但這兩種親水試劑的加間連通性增強。入改變了PVDF的表面能低、疏水性強的表面性2.2添加劑對成膜過(guò)程的影響質(zhì),有中國煤化工10]。因此,在成添加劑的加入會(huì )影響成膜中的分相過(guò)程,具膜過(guò)YHCNMHG鑄膜液呈現瞬時(shí)體有兩方面:首先添加劑對膜材料來(lái)說(shuō)是一種非分相的特點(diǎn),即延時(shí)時(shí)間減少,不利于分相過(guò)程中溶劑,會(huì )使溶液的穩定性下降,加速分相;其次隨的結晶,從而導致膜的結晶化程度降低。添加PEC1554化學(xué)研究與應用第22卷(a)!無(wú)添加劑PVDF膜(PVDF membrane prepared without additive)(d)添加劑PEG的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PEG)(e)添加PVP的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PVP)圖2不 同添加劑的PVDF膜上表面掃描電鏡圍Fig2 Top surface SEM micrographs of the PVDF membranesprepared with diferent additives膜比添加PVP膜的延長(cháng)時(shí)間長(cháng),在SEM圖中可以2.3添加劑對膜性能的影響看到添加PEG膜的球粒明顯比添加PVP膜的尺，不同添加劑制備的膜性能如表2所示。對于寸大。這是因為在分相過(guò)程中結晶的程度不同也同樣厚度的初始液態(tài)膜,最終得到的干膜厚度卻會(huì )導致膜孔形態(tài)的差異,SEM圖中的球形顆粒的不同,無(wú)添加劑的PVDF膜最薄,以PVP為添加劑大小與結晶化時(shí)間密切相關(guān),延遲時(shí)間越長(cháng)球形的膜最厚。添加了PEG和PVP的鑄膜液在成膜顆粒尺寸越大"。過(guò)程中形成大量的微孔和大空穴,導致膜結構稀松多孔,膜的厚度增加,孔隙率提高。無(wú)添加劑的PVDF膜在0. 1MPa下沒(méi)有通量,即使壓力提高到0.2MPa也沒(méi)有水通過(guò)。這與膜孔間的連通性緊密相關(guān)，因為孔結構呈封閉的胞腔狀連通性很差。添加PEG的膜具有一定的純水通量,添加PVP的膜因其孔分布均勻且相互貫通,純水通量很高。hrw PVDF-_PEGPVDF-PVP由此可見(jiàn)，添加劑使得膜的微孔增多和孔間連通T02030405o~ 60~70性增中國煤化工與純水通幫2日3不同添加劑的PVDF膜XRD圍.MYHCNMHGFig3 XRD pttemes of the surface phase of PVDF membrane第12期趙絲絲等:添加劑對PVDF膜結構和性能的影響1555裹2不同添加劑的PVDF膜性能Table 2 The properties of PVDF membranes preparedwith diferent addictivesPVDF干膜學(xué)孔隙純水通盈su鑄膜液組成度(mm)率(%) L(h.m2)s9|PVID)F-PEGPVDF/DMAc0.21740. 560PVDF-PVP1667em2人NPVDF/PEGI500/DMac 0. 24149. 8173. 12PVDF/PVPK30/DMac 0. 28558.392405. 62400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800此外,由于添加劑PVP分子中的的0能與圍4不同添加劑的 PVDF膜的紅外光譜困PVDF分子中的H會(huì )發(fā)生類(lèi)似氫鍵的結合1 ,兩種Fig4 FT-IR spectra of PVDF membranes prepared分子間的相互作用會(huì )使PVP在成膜過(guò)程中易于富with different addictives集在膜表面,成膜后部分PVP還會(huì )殘留在膜中,從而會(huì )提高膜的親水性和純水通量。由膜的紅外光3結論譜圖(圖4)可以看到,與無(wú)添加劑的PVDF膜比(1)通過(guò)掃描電子顯微鏡觀(guān)察膜的微孔結構,較,添加PVP膜的紅外圖中有明顯的C =0伸縮振證明PEG和PVP在成膜過(guò)程中具有致孔作用。動(dòng)峰特征峰(1667 cm' )。而PVDF和PVDF-PEG添加PVP能制得膜孔分布均勻且相互貫通、高純膜的紅外圖沒(méi)有區別,這是因為PEG和PVDF沒(méi)有水通量的PVDF膜,而添加PEG的膜孔不均勻、連類(lèi)似氫鍵的作用,易在成膜過(guò)程中流失。通性差純水通量低。(2)添加劑的加入會(huì )影響成膜過(guò)程中的相分離,減少延遲時(shí)間,使分相類(lèi)型由延遲分相向瞬時(shí)F H---0=C.H分相轉變,結晶化時(shí)間變短,使膜的結晶度降低。添加PVP膜延遲時(shí)間最短,表面球型顆粒最小。(3)膜的性能不但與膜微孔結構相關(guān),還受添加劑的本身性質(zhì)和在膜中的殘留影響。親水性小分子示意圖1 PVDF 和PVP的相互作用PEG在成膜過(guò)程中易于流失，而PVP分子與PVDFScheme 1 The interaction between PVDF and PVP1(2]分子之間能形成類(lèi)似氫鍵的作用,使得部分PVP殘留在膜內,從而提高了膜的親水性和純水通量。參考文獻: .[1]Wang Dngliang, Li K, Teo W. K. Preparation andthe formation of PVDF membranes [J]. Desalination,characterization of polyinylidene fuoride ( PVDF) hollow2006 , 192( 1-3) :190-197.fiber membranes [J].J. Membr. Sci, 199,163 (2): [6] Zhao Yong-Hong, Zhu Bao-Ku, Ma Xiao-Ting, et al.211-220.Porous membranes modified by hyperbranched polymers:[2]滿(mǎn)麗，杜江，孫婷聚偏氟乙烯膜的制備及其影響規I. Preparation and characterization of PVDF membrane律的研究[J].過(guò)濾與分離, 2008,18(4) :23-25.using hyperbranched polyglycerol as additive [J]. J.[3]劉雅，李東亮，宋任遠,等.聚偏氟乙烯微孔膜的制備Membr. Sci. , 2007 ,290( 1-2) :2229.2與透過(guò)性能研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù), 2009,16(2):[7]楊曉天,許振良,魏永明添加劑對PVDF凝膠速率和膜性能的影響[J].膜科學(xué)與技術(shù),2007 ,27(4) :26-30.[4]王許云,張林,王新,等鑄膜液溶解溫度對制備[8]Yuan 7hou. Dan-li xi. Prous PVDF/TPU blends asynmetnicPVDF微孔膜結構的影響[J].高分子材料科學(xué)與工中國煤化工the ue of hyrpiie程, 2009,25(10) :87-90.YHCN M H Gn, 2008,0 223 (1-3):[5 ]Fontananova Enrica, Jansen Johannes C, Cristiano Ales-438-447.sandra, et al. Fffet of aditives in the casting solution on [9 ]Takahashi Yasuhiro, Matsubera Yoshiaki, Tadokoro Hiroguki.1556化學(xué)研究與應用第22卷Crystal stnucture of form I of poly (vinylidene fluoide)[J]. .fiber membranes from aspects df phase inversion,Macromol.，1983,6(10)1588-1592slizabion and tolgy [J].J. Membr. Sei , 2009 ,340(1-[10]楊曉天，許振良,魏永明.添加劑PVP、PEG對2) :92-2050.PVDF/PVP( PEG )/DMAc鑄膜液擴散性質(zhì)的影響[ 12]Chen Ningping, Hong Liang. Surface phase morphology[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2007 ,2(4) :21-226.and composition of the casting fiIms of PVDF-PVP blend[1]uipaneenit Paru, Chung Tai-Shung. Molecular elucidation[J]. Polymer, 2002 ,43(4):1429-1436.of momphology and mechanical propeties of PVDF hollow(責任編輯鐘安永)中國煤化工MYHCNMHG