鉛鎘二元合金的共沉積添加劑

第13卷第4期中國有色金屬學(xué)報2003年8月Vol. 13 No. 4The Chinese Journal of Nonferrous MetalsAug.2003文章編號: 1004 - 0609(2003)04- 1051 - 06鉛鎘二元合金的共沉積添加劑“高云芳'，張鑒清’，張昭"，李祖光'，劉文涵'(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，杭州310014; 2. 浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州310027)滴要:采用線(xiàn)性電位掃描法對鉛、鎘二元合金共沉積中適用的添加劑進(jìn)行了篩選，研究了不同種類(lèi)添加劑對鉛、鎘電沉積的影響，并分析討論了添加劑的作用。通過(guò)對合金鍍層中鉛、鎘元素含量的測定和合金鍍層對應的陽(yáng)極溶出極化曲線(xiàn)的測試和分析，證明了合金鍍層中的鉛、鎘是-種單金屬混合物。研究結果表明，采用本合金電沉積技術(shù)可獲得鍍層性能良好的、不同鎘含量的鉛、鎘二元合金鍍層。關(guān)鍵詞:鉛;鎘;合金電沉積;添加劑.中圖分類(lèi)號: TQ 153.2.文獻標識碼: A鉛鎘合金鍍層是一種較有用的鉛合金鍍層，其科技工業(yè)有限公司)，85B-2型恒溫磁力攪拌器(江蘇傳統用途為耐腐蝕防護鍍層、耐磨材料(軸承中的南通科學(xué)儀器廠(chǎng)), PZ-93型自動(dòng)量程數字電壓表(上軸瓦)等[1-3]。近年來(lái)有研究表明，鉛鎘合金鍍層可海電表廠(chǎng))，恒溫水浴鍋(上海實(shí)驗儀器廠(chǎng))。用于制備鉛晶電極[~-],用于鉛晶體蓄電池的開(kāi)采用的試劑主要有:氧化鉛，氧化鎘，氨基磺發(fā)[78]，而鉛晶體蓄電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)有可能大大改酸，間苯二酚，對苯二酚，明膠，脂肪醇聚氧乙烯進(jìn)現有傳統鉛酸蓄電池的生產(chǎn)技術(shù)，因此鉛鎘合金醚，十六烷基四甲基溴化銨，碳酸胍鹽，氟硼酸銨。電沉積技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有較重要的現實(shí)意義。據文獻試劑中除脂肪醇聚氧乙烯醚外均為分析純。實(shí)驗中[1-3, 6-9]報道，鉛鎘二元合金的電化學(xué)共沉積試劑均采用蒸餾水配制。-般是在氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、檸檬酸鹽等鍍液中進(jìn)行的，鍍層中鎘的質(zhì)量分數為1%~30%，由于. 1.2 實(shí)驗方法氟硼酸根離子濃度很高，廢水處理困難。最近有研1.2.1 添加劑對鉛電沉積的影響究表明可采用高氯酸鹽介質(zhì)，其關(guān)鍵是選用合適的鍍鉛基礎鍍液含: Pb2+ 15. 0 g/L(0. 072 mol/有機添加劑。氨基磺酸(NH2 SO.H)是一-種較常用L),游離NH2-SO.H48.5g/L(即0.5mol/L);pH的鍍液組分，在鉛單組分電沉積中獲得了良好的應約為1.0。分別取30mL基礎鍍液，加入苯二酚、用1011，它易溶于水，可以和很多金屬離子形成絡(luò )明膠、有機胍鹽、十六烷基四甲基溴化銨等十幾種離子，毒性小，分散能力好。氨基磺酸鎘和氨基磺不同的添加劑(1 g/L),用273A電化學(xué)綜合測試儀酸鉛都可以在較大濃度范圍內工作，廢水處理也十進(jìn)行線(xiàn)性電位掃描測試，從一0. 380V( vsSCE )開(kāi)分簡(jiǎn)單，是一種良好的有待開(kāi)發(fā)的鍍液體系02]。本始掃描，至一1.000V，獲得相應的線(xiàn)性電位掃描研究以氨基磺酸溶液為鍍液體系，研究鉛、鎘二元圖，據此選擇對鉛電沉積有良好抑制作用的添加劑合金電化學(xué)共沉積技術(shù)的開(kāi)發(fā)及添加劑的作用。(具有較大的沉積過(guò)電位)。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，文中各添加劑分別表示為:間苯二酚(添加劑A)、脂肪醇聚1實(shí)驗氧乙烯醚(添加劑B)、明膠(添加劑C)。文中除特別說(shuō)明外，所有電極電位均相對于飽和甘汞電極1.1儀器和試劑(SCE)，所有實(shí)驗溫度均為(30土2)C。實(shí)驗中采用的儀器主要有273A電化學(xué)綜合測.1.2.中國煤化工影響.試儀(美國EG&G Princeton Applied Research),三電YHCNMHG30.0g/L(即0.267極電解池(自制)，SQ-10高精度計量電源(浙江三強nol/L),游離NH2-SO3H 48.5 g/L(0.5 mol/L);D基金項目:浙江省科委“九五”重點(diǎn)資助項目(962101066收稿日期: 2001-11-18;修訂日期: 2002- 12-02.作者簡(jiǎn)企:高云營(yíng)(1965-),博士.通訊聯(lián)系醫去芳，博士;電話(huà): 0571 - 886227188320143; E - mail: Gaoyf@ 163. com●1052●中國有色金屬學(xué)報2003年8月pH為1.0左右。分別取30mL基礎鍍液，用273A合物與Cd2+絡(luò )合物的穩定常數十分接近[4]，因此型電化學(xué)綜合測試儀進(jìn)行陰極方向線(xiàn)性電位掃描，采用絡(luò )合物的方法也很難奏效。由此看來(lái)，要實(shí)現考察鍍鉛添加劑對Cd+電沉積的影響，添加劑加鉛鎘合金共沉積，最重要的辦法就是采用添加劑。入量為1 g/L。1.2.3添加劑對鉛、鎘合金電化學(xué)共沉積的影響.2.2添加劑對鉛鎘合金共沉積的影響鍍鉛、鎘基礎鍍液含: Pb2+15.0 g/L2.2.1添加劑對鉛電沉積的影響(0.072 mol/L), Cd2+ 30.0 g/L(0.267 mol/L)，游在鍍鉛基礎液中分別加入十幾種不同的添加離NH2-SO3H 48. 5 g/L(O. 5 mol/L)。分別取30劑，據所得線(xiàn)性電位掃描圖(LSV)中鉛電沉積的電mL基礎鍍液，同樣進(jìn)行陰極方向線(xiàn)性電位掃描測位、電流改變情況進(jìn)行添加劑的初步篩選，選出3試，考察添加劑A(1g/L)、B(1 g/L)及組合添加劑種效果良好的添加劑，圖1所示為其LSV圖，其相B(1 g/L)與C(0.5g/L)對Pb2+、Cd2+電化學(xué)共沉應的陰極還原峰電位(qp)、峰電流密度(Jp)的改變積的影響。情況如表1所示。1.2.4 鉛鎘合金共沉積層的成分及鉛、鎘的存在表1添加劑對鉛電沉積的影響方式Table 1 Influence of additives on從鉛鎘合金鍍層中取出若干塊位置對稱(chēng)、大小electrodeposition of Pb相同的試樣片(20mmX20mm),分別進(jìn)行常規化學(xué)Jo. au/分析和電化學(xué)恒電流陽(yáng)極溶出測試?；瘜W(xué)分析采用Additive0/(A. m-2)/Jp，blnk化學(xué)滴定法[13]，電化學(xué)恒電流陽(yáng)極溶出測試中選用Blank-0.445- 3150.2 mol/L NH,FB作介質(zhì)，以0. 01 A/cm2恒電流陽(yáng)Additive A- 0. 5720.12763. 8%極溶出，實(shí)時(shí)測試陽(yáng)極溶出過(guò)程中鉛鎘合金陽(yáng)極的Additive B - 0. 7930. 34856.8%Additive C -0. 7510. 30640.6%電位一時(shí)間一電量數據，以繪制電位一時(shí)間曲線(xiàn)。由圖1可見(jiàn)，與不加添加劑的空白鍍液相比,2結果與討論鍍液中存在添加劑A、B、C時(shí)，Pb2+陰極還原電位均有較大幅度的負移，表明這3種添加劑均能較為2.1鉛鎘合金電化學(xué)共沉積的可行性顯著(zhù)地提高鉛電沉積的極化過(guò)電位，而且相對來(lái)不同金屬離子實(shí)現電化學(xué)共沉積的基本條件是說(shuō)，添加劑B的極化增加幅度最大(Oφp=0.348其還原電位相近，在最簡(jiǎn)單的情況下(假定在陰極V)。此外，在沉積電位負移的同時(shí)，沉積電流密度上這些金屬無(wú)相互作用)必須達到如下要求:明顯減小，證明了添加劑的極化作用。電沉積實(shí)驗φ?+- Ina1- - η=φ2+→plna2- η2」RT| RT(1)也可證明有添加劑存在的鍍液中所制得的鉛鍍層晶粒十分細致均勻，且與基體結合優(yōu)良。式中qP 和p望分別為待沉積金屬的標準電極電2.2.2添加劑對鎘電沉積的影響位; a1和a2為溶液中待沉積金屬離子的活度; η在鍍鎘基礎液中，加入上述對鉛電沉積有良好和ηp為待沉積金屬離子電沉積的陰極過(guò)電位; z抑制作用的3種添加劑，獲得如圖2所示的LSV和z為待沉積金屬離子電化學(xué)還原的電子數。共圖，其相應的陰極還原峰電位、峰電流密度的改變沉積層中不同金屬的質(zhì)量分數取決于給定條件下這情況如表2所示。些離子電化學(xué)還原的相對速度。實(shí)現合金共沉積的表2添加劑對鎘電沉積的影響傳統方法有3個(gè):改變濃度比;采用絡(luò )合劑;采用Table 2 Influence of additives on添加劑。electrodeposition of Cd對于鉛、鎘共沉積來(lái)說(shuō)，其標準電極電位分別為: φ:3+/ph=-0. 129 V ( vs SHE )，qa+/cd=中國煤化工00/J. ua/J p. blnk-0.402 V( vs SHE )，Oφ° =0.273 V。根據TYHC NMH G_-0. 753-1 056Nernst方程，常溫下二價(jià)金屬離子濃度比改變一個(gè)Additive A - 0. 810- 7820. 05774. 1%數量級，電極電位改變29. 6mV。由此可見(jiàn)，對于A(yíng)dditive B-0.775- 4010. 022.38. 0%目前如此大的電位差，只采用改變濃度比的辦法顯Additive C- 0. 793一24.00. 042. 3%然行不通萬(wàn)府艷據多數絡(luò )合劑來(lái)說(shuō)，其相應Pb2+絡(luò )第13卷第4期高云芳，等:鉛鎘二元合金的共沉積添加劑0(a)|(b)-40C -400-120ξ-800-160-200-1 200 b-0.5-0.7-0.9-1.1-0.3φ (vs SCE)/Vφ (vs SCE)V(C)(d)-20-60-100-140-180-0.7 -0.9圖1氨基磺酸鍍液體系中添加劑對鉛電沉積影響的線(xiàn)性電位掃描圖(LSV)Fig.1 Linear sweep voltammograms of Pb electrodepositionin aminosulfuric acid with different additives(a)- Blank bath; (b)- Additive A (1 g/L); (c)一Additive B (1 g/L); (d)- Aditive C(1 g/L) .(a)個(gè)-400-1 200-0.4-0.6-0.8-1.0-800.4-1.0 .φ (Vs SCE)/V0|()-10≤-300-30-400中國煤化工fYHCNMHG-0.8φ (vs SCEyV圖2含不同添加劑的氨基磺酸鍍液體系中鎘電沉積的線(xiàn)性電位掃描圖(LSV)Fig.2_ Linear sweep voltammograms of Cd electrodeposition in aminosulfuric acid with different additives萬(wàn)萬(wàn)智插Blank bath; (b)- Additive A(1g/L); (c)- Additive B(1 g/L); (d)- Aditive C(1g/L)中國有色金屬學(xué)報2003年8月由圖2、表2可見(jiàn)，與不加添加劑的空白鍍液沉積有良好抑制作用、對鎘電沉積影響不大的添加相比，加有添加劑A、B、C的鍍鎘液中，Cd2+的陰劑A、B及由B、C組成的組合添加劑，獲得如圖3極還原(電沉積)電位和電流密度均有不同程度的改所示的LSV曲線(xiàn)。變，其中添加劑A對鎘的電沉積過(guò)程影響不大，沉由圖3(a)可見(jiàn)，空白鍍液中鉛、鎘的電沉積過(guò)積峰電位、峰電流密度改變較小，證明添加劑A對程可清晰地分開(kāi)，沉積峰電位拉得很開(kāi)，且總體上鉛電沉積的極化作用具有明顯的選擇性，這正是對鉛、鎘的電沉積電流密度都很大，表明鉛、鎘的電較難電沉積的鎘與較易電沉積的鉛實(shí)現共沉積所希沉積過(guò)程進(jìn)行得很快，但不能實(shí)現共沉積。望的。圖3(b)中，加入添加劑A后，鉛電沉積峰電位添加劑B對鎘的電沉積過(guò)程影響也不很大，沉出現較大負移，沉積電流密度也有了一定降低，表積峰電位幾乎沒(méi)有改變，只是沉積峰電流密度有較明加入添加劑A可顯著(zhù)加大鉛電沉積過(guò)程的極化，大幅度的降低，但與圖1(c)中該添加劑對鉛沉積電有效抑制了鉛的電沉積。但圖中仍可看到兩個(gè)分開(kāi)流密度的影響相比，鎘沉積電流密度較大，說(shuō)明添的鉛、鎘電沉積步驟，證明單獨采用添加劑A的效加劑B對鎘、鉛實(shí)現共沉積比較有利。果并不非常理想。添加劑C對鎘的電沉積影響很大，盡管沉積峰圖3(c)中，鍍液中加入添加劑B后，鉛沉積電電位并沒(méi)有明顯改變，但沉積電流密度有了很大的流密度有了更大的降低，沉積峰電位更加負移，表降低，證明添加劑C對鎘的電沉積也具有顯著(zhù)的抑明添加劑B對鉛電沉積過(guò)程的極化作用更大。圖中制作用。圖1(d)中當電位大于一0.660V時(shí)，添加還可明顯看到，當電位負于一0. 800 V后，沉積電劑C對鉛沉積電流密度顯著(zhù)的抑制作用，說(shuō)明添加流密度增加很快;與圖1、圖2的對比分析可知，該劑C在鉛鎘合金共沉積鍍液中被選用時(shí)，要考慮其增加的沉積電流密度應主要為鎘的沉積電流，由此與其它添加劑之間的協(xié)同作用，且要控制其用量。證明，采用添加劑B后，可使鉛鎘實(shí)現共沉積。2.2.3組合 添加劑對鉛、鎘共沉積的影響由圖3(d)可見(jiàn)，加入組合添加劑后，鉛電沉積在鉛、鎘合金共沉積基礎鍍液中，加入對鉛電的電流密度變得很小,只及空白鍍液中鉛沉積電流(日)(b) |-200-100-400-600-300-0.30.5-0.7-0.9-0.5Potential (Vs SCE)/VPotential (vs SCE)/V(c){d)-20ξ -40-200 |-60中國煤化工fYHCNMHGE)V圖3氨基磺酸鍍液體系中組合添加劑對鉛、鎘合金電沉積影響的LSV圖Fig. 3 Linear sweep voltammograms of Pb-Cd alloy electrodeposition inaminosulfuric acid bath with different additives(瓦方熬握bath; (b)- Additive A (1g/L); (c)-Additive B(1g/L); (d)- Additive B1g/L+C0.5g/L第13卷第4期高云芳，等:鉛鎘二元合金的共沉積添加劑的十分之一，鉛的沉積電流峰已經(jīng)消失，鉛沉積電表3鉛鎘鍍層的化學(xué)滴定法測試結果流很平穩。而在鎘析出電位區，沉積電流幾乎呈線(xiàn).Table 3 Result of elemental detection of性快速增大，相應地可增加合金鍍層中鎘的含量,electrodeposited Pb-Cd layer同樣可使鉛鎘實(shí)現共沉積。by chemical titration .Layerw(Cd)/% w( Pb)/%mL2.3鉛鎘合金鍍層中鉛、 鎘元素的含量分析和物Titration of30. 0013.3141.08相cadmium在鉛、鎘合金電沉積基礎液中加入組合添加劑Titration17.5058. 52of leadB 1 g/L+C0.5g/L，控制其它工藝條件為:鉛鎘離子質(zhì)量濃度比15g/L: 30g/L、電流密度200 A/現出明顯的二階段特征，且每一階段溶出前期，陽(yáng)m2、鍍液溫度30C等，實(shí)施電鍍并獲得灰白色鍍層。極電位先緩慢變化，直到達到一定的溶出時(shí)間，陽(yáng)鍍層外觀(guān)十分致密，與基體結合力很強，按文獻[8]極電位才發(fā)生突變。由此證明，第一階段對應于鎘中的化學(xué)滴定法分析其成分，結果如表3所示。的電化學(xué)陽(yáng)極溶出，第二階段對應于鉛的電化學(xué)陽(yáng)由表3可見(jiàn)，在含組合添加劑的鍍液體系中進(jìn)極溶出，合金鍍層中鉛、鎘均以單金屬狀態(tài)存在，行電沉積，可獲得高鎘含量的鉛鎘合金鍍層。為進(jìn)屬機械混合物，不是固溶體。-步分析此合金鍍層中鉛、鎘的存在狀態(tài)，進(jìn)行了合金鍍層的恒電流陽(yáng)極溶出實(shí)驗，獲得如圖4所示3結論的陽(yáng)極電位一時(shí)間曲線(xiàn)。由圖4可見(jiàn),合金鍍層在經(jīng)歷陽(yáng)極溶出時(shí),呈1)采用線(xiàn)性電位掃描法分析了鉛、鎘合金共-0.1a)沉積中添加劑的作用、并對添加劑進(jìn)行了篩選。2)獲得了一種制備鉛、鎘二元合金鍍層的有四-0.2效添加劑，可用于制備不同鎘含量要求的鉛鎘合金-0.3鍍層。3)合金鍍層中，鉛、鎘以單金屬的機械混合物-0.4狀態(tài)存在，并非固溶體。多-0.5REFERENCES-0.652:3:4:Anodic stripping time/min[1] Eyre D，Gabet D R. 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The phase composition in the Pb-Cd alloy is detected by electrochemical anodic dissolution and it is confirmedthat both lead and cadmium exist in the form of mechanically single metal phase ( not solid solution ). It is concluded that thistechnique can be used for the preparation of lead- cadmium alloy plating which contains different content of cadmium.Key words: lead; cadmium; alloy electrodeposition; additive中國煤化工(編輯龍懷中)MHCNMHG.