電解銅箔添加劑配方優(yōu)化

第29卷第11期Electropling& FinlahingVol.29 No.11[電子電鍍]電解銅箔添加劑配方優(yōu)化易光斌'，何田2，楊湘杰'*，彭文屹2,蔡芬敏”，盧嗥3，袁智斌4(1.南昌大學(xué)機電學(xué)院，江西昌330031; 2. 南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌330031;3.中國船舶系統工程部，北京100036; 4.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西南昌330029)摘要:在高電流密度下用直流電沉積法制備了電解鋼箔。電的發(fā)展中起著(zhù)非常重要的作用。電解銅箔是用電沉積解液基礎成分為: Cu2* 80~ 90 gL, H2SO, 120~ 130 g/L和CI技術(shù)得到的沉積層，由于其具有純度高，沉積速率快,30 ~ 40 mg/L.用正交試驗法研究了聚乙二醇、2-巰基苯并咪唑、費用低，工作溫度低和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛硫脲、明膠等4種添加劑對電解鋼箔力學(xué)性能的影響。最佳配比為:聚乙二醇0~5.5 mg/L, 2- 巰基苯并咪唑0~ 6.0 mg/L,用于CCL (覆銅板)和PCB (印制板)行業(yè)中。硫脲0~3.0mg/L，明膠0~4.5 mg/L.由此制備的銅箔，其常添加劑在電解銅箔制備中起重要作用。添加劑的溫抗拉強度與延伸率分別是411.3 MPa和9.3%，高溫抗拉強度種類(lèi)繁多，各種添加劑在電沉積過(guò)程中發(fā)揮著(zhù)不同的與延伸率分別是209.2 MPa和29%。關(guān)鍵詞:電解銅箔;添加劑;正交試驗;力學(xué)性能作用。如氣離子可以加大陰極極化和抑制金屬異常生中圖分類(lèi)號: TQ153.14; TG146.11文獻標志碼: A長(cháng)，以提高銅第的彈性強度、硬度和平滑感:明膠可文章編號: 1004 - 227X (2010)11- 0026- 03細化晶粒，改善銅箔毛面峰谷形狀和增大銅箔致密度;Optimization of additive formulation for electrolytic聚乙二醇(PEG)可增大陰極極化，對陰極表面有較好copper foil /1 YI Guang-bin, HE Tian, YANG Xiang-jie*,PENG Wen-yi, CAI Fen-min, LU Hao, YUAN Zhi-bin的潤濕作用，能使在電沉積過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡快速逸Abstract: Electrolytic copper foils were prepared by direct出，消除氫氣泡吸附在沉積層表面所產(chǎn)生的針孔。此current electrodeposition at high current density. The外，較常見(jiàn)的添加劑還有2- 巰基苯并咪唑(M)、硫脲electrolyte is mainly composed of Cu2* 80-90 g/L, HSO4(TU)等1-10]。研究添加劑對電解銅箔性能的影響，對120-130 g/L and CI 30-40 mg/L. The effects of four kinds ofadditives such as polyethylene glycol (PEG), 2-mercaplO-電解銅箔的制備及生產(chǎn)控制具有十分重要的意義。benzimidazole (M), thiourea (TU) and gelatin on the電解銅箔制備中，不同添加劑的影響各不相同，mechanical properties of electrolytic copper foil were studied.且相互制約。本文采用正交試驗法，研究了聚乙二醇、The optimal formulation is as follows: PEG 0-5.5 mg/L, M2-巰基苯并咪唑、硫脲、明膠等4種不同的添加劑對0-6 mg/L, TU 0-3 mg/L, and gelatin 0-4.5 mg/L. The tensilestrength and elongation of copper foil at room temperature is18 um電解銅箔力學(xué)性能的影響,確定了最佳添加劑配411.3 MPa and 9.3%, respectively, while at high temperature方，為工業(yè)生產(chǎn)提供- -些參考。they are 209.2 MPa and 2.9%, respectively.Keywords: eletrolytic copper foil; aditiv; orthogonaltest; 2試驗mechanical propertyFirst-author's address: School of Mechanical and2.1試驗方案設計采用4因素3水平進(jìn)行正交試驗，如表1所示。Electronic Engineering, Nanchang University, Nanchang330031, China2.2樣品制備電解銅箔的制備采用直流電沉積技術(shù)。將表1所1前言述的添加劑配方加入到電解液中，電解液主要成分為: .電解銅箔作為電子工業(yè)的基礎材料，在電子行業(yè)Cu2* 80~ 90 gL、H2SO4 120~ 130g/L和cr 30~ 40 mg/L.試驗用容量為30L的自制設備電解槽,陰極為鈦板(打收稿日期: 2010-07-11 .修回日期: 2010-07-23基金項目:科技部科技人員服務(wù)企業(yè)行動(dòng)項目(00JC5004) 江鋼磨至陽(yáng)圾為迅垢向由解槽內注入電解液后耶茲銅箱有限公司與南昌大學(xué)合作研究項目。循環(huán)中國煤化工節電源將電流密度控.作者藺介:易光斌(1977-),男，江西泰和人，在讀博+研究生,講師，制在YHCNMH Gu 18 um的銅箱。切研究方向為電解制箱維織性能。通訊作者:楊湘杰，教授，(E-mai) yangpi@ncu. edu.cn.斷電源后取出鈦陰極，去離子水沖洗后將銅箔剝離?！?6’●電解銅箔添加劑配方優(yōu)化表1正交試驗因素水平表2正交試驗結果Table 1 Factors and levels of orthogonal testTable 2 Results of orthogonal test_B因素_σ。/ oμ/ δ1 8。/試驗號水平p(PEG)/p(M)/ρ(TU)/ρ(明膠)/;DMPaMPa%%(mg/L)mg/L)405.9 215.7 7.4 2.85.56.03.04.02385.3 211.8 6.4 2.87.04.5389.2 214.7 5.8 3.56.58.05.0403.9 214.7 5.1 2.2392.2 200.0 5.: 72.02.3樣品性能測試407.8 210.8 6.9 2.2力學(xué)性能的測試參照美國電子電路和電子互連行400.0213.7 6.2 2.3406.9 195.1(.7業(yè)協(xié)會(huì )的測試方法(IPC TM 650)，在樣品上切取0.5英397.1203.9 5.5 1.8寸x6英寸的箔條，注意切樣時(shí)要避開(kāi)有缺陷部分,常溫k\ 393.5 403.3 406.9 398.4且保證其外形為矩形(內部角全部為90),以確保根據抗拉kz 401.3 394.8 395.4 397.7主次順序: .該數據計算的橫截面積盡可能地準確。用RGT-0.5A型強度k的 401.3 398 393.8 400.0C>B>A>D7.8 8.5 13.1 2.3微機控制電子萬(wàn)能試驗機和AG-I/50N-10KV型高溫拉σN最優(yōu)A3B1.CD3伸機(由深圳市瑞格爾儀器有限公司提供)，分別在常高溫214.1 214.7 207.2 206.5kz 208.5 202.3 210.1 212.1溫和180 °C下測試銅箔的力學(xué)性能。主次順序:kg 204.2 209.8 209.5 208.2B>A>D>C3結果與討論9.912.4 2.9 5.6σp最優(yōu)ABC2D2正交試驗表與試驗結果列于表2.為了便于直觀(guān)分6.8 6.2析，根據表2畫(huà)出正交試驗因子水平與均值(k)關(guān)系曲.后5.9 6.0 5.7 6.5延伸線(xiàn)，如圖1~4所示。各添加劑含量對實(shí)驗指標值的影率5.9 6.1 5.9 5.6C>D>A> B響分析如下。8.R 0.6 0.21.1 0.9.最優(yōu)A1IC1 D2(1)當聚乙二醇(PEG)質(zhì)量濃度為5.5 ~ 6.0 mg/L2.2 2.2時(shí)，銅箔常溫抗拉強度σ、明顯提高;當其質(zhì)量濃度為6.0~ 6.5 mg/L時(shí)，σ變化不明顯。銅箔的高溫抗拉強R 1.1 0.3 0.4 0.3A>C>D=B度σ小、常溫延伸率8和高溫延伸率8均隨PEG質(zhì)量”_ 最優(yōu)A，B，C3 D濃度的增大而顯著(zhù)減小。(2)隨著(zhù)2- 巰基苯并咪唑(M)質(zhì)量濃度的增加，40x (21:銅箔所有的力學(xué)性能σ、、σq、 δ、 和δy均先減小后增多u6*大，且在其質(zhì)量濃度為7 mg/L時(shí)有極小值點(diǎn)。(3)隨著(zhù)硫脲(TU)質(zhì)量濃度的增大，銅箔常溫力學(xué)性能單調減小，而高溫力學(xué)性能都單調增大。ρ (PEG)/ (mg/L)p (PEG) 1 (mg/L)圖1 聚乙二醇含量與各因素均值的關(guān)系(4)隨著(zhù)明膠質(zhì)量濃度的增大，銅箔常溫抗拉強Figure 1 Relationship between polyethylene glycol content度σN先減小后增大，高溫抗拉強度σμ和常溫延伸率and mean value of individual factorδ都是先增大后減小，高溫延伸率δμ單調增大。由表2及圖1~4可知，硫脲對銅箔力學(xué)性能的影蘭6.響最大。TU能生成了較多的[Cu(TU)}*配合物，Cu?*。2s正與[Cu(TU)]*同時(shí)被還原，電沉積機理由瞬時(shí)成核變?yōu)槌掷m成核。當其質(zhì)量濃度達到一-定量時(shí)，陰極表面的; M)1 (mg/L)p (M)/ (mg/L)成核密度數達到最大值，晶粒細化效果最明顯，從而圖2，2-巰基苯并瞇唑含f與各因素均值的關(guān)系Figu中國煤化工reaptobenzimidazole有利于提高銅箔性能[8。隨著(zhù)其質(zhì)量濃度的增大，銅箔ividual factor常溫力學(xué)性能顯著(zhù)下降，特別是會(huì )使銅箔產(chǎn)生翹曲等聚乙:IYH. CNM H S會(huì )導致銅箱性能的缺陷?？紤]到成本等因素，TU控制在3 mg/L 為宜。下降，因此其質(zhì)量濃度也不能太高，以5.5 mg/L為宜。電解銅箔添加劑配方優(yōu)化路話(huà)NO2-2010水平建立正交試驗表，利用直觀(guān)圖示和數據分析2種21分析方法確定其對電解銅箔常溫抗拉強度、高溫抗拉號強度、常溫延伸率和高溫延伸率的影響主次順序和最優(yōu)水平，最終得出4種添加劑的影響主次順序為:硫02,脲>聚乙二醇>明膠>2-巰基苯并咪唑。經(jīng)優(yōu)化的p (ruU)/(mg/L)p (TU) (mg/L)日3 硫脲含量與各因素均值的關(guān)系最佳條件為:硫脲3 mg/L,聚乙二醇5.5 mg/L，明膠Figure 3 Relationship between thiourea content and mean4.5 mg/L, 2- 巰基苯并咪唑6 mg/L.value of individual factor參考文獻:[1] MIURA s, HONMA H. Advanced copper electroplating for application of專(zhuān)390”。electronics [0]. Suface and Coatigs Technology, 2003, 169/170: 91-95.23元[2] KANG M C, GEWIRTH A A. Infuence of aditives on copper175.--6electrodepositin on physica vapor deposited (PVD) copper substrates [1Journal of the Elctrochemical Society. 2003, 150 (6); C426-C434.p (明膠) 1 (mg/L)p (明膠)/ (mg/L)[3] LEE Y-K, O'KEEFE T J. Evaluating and monitoring nucleation and94 明膠含量與各因素均值的關(guān)系growth in copper foil [U Jounal of the Mineras, Mctals and MaterialsFigure4 Relationship between gelatin content and meanSociety, 2002, 54 (4): 37-41.[4] KONDO K, MURAKAMI H. Crystal growth of etrolytie Cu foil [0明膠質(zhì)量濃度為4.5 mg/L時(shí)，銅箔高溫抗拉強度和常Jourmal of the Elerochernial Society, 2004.151 (7): C514-C518.溫延伸率均達到最大值。2-巰基苯并咪唑的質(zhì)量濃度[5] 許家園， 楊防機,謝兆雄，等酸性鍍鋼液中C1離子的作用機理研究[J.廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(白然科學(xué)版).1994, 33 (5): 647-651.為6mg/L時(shí)，銅箔力學(xué)性能基本上都是最高的。因此，[6] 劉烈煒, 吳曲男，盧波蘭,等氟離了對酸性鍍銅電沉積的影響[小電正交試驗的最優(yōu)結果為CiAID2BI,即添加劑的最優(yōu)配鍍與環(huán)保, 204.24(5); 7-9.方為:硫脲3 mg/L,聚乙二醇5.5 mg/L,明膠4.5 mg/L,[7] 張源， 李國才.明膠作為銅電解添加劑的研究與實(shí)踐[稀有金屬，2000, 24 (): 66-69.2-巰基苯并咪唑6mg/L.采用該添加劑配方所獲得的[8] 董云會(huì ), 許珂敬,劉曙光,等硫脈在銅用極電沉積中的作用[].中國色金屬學(xué)報1999 9 (2): 370-376.銅箔力學(xué)性能為: σ、= 411.3 MPa，σn = 209.2 MPa,[9] 李強 添加劑PEG.CT、SPS作用下的銅電結晶過(guò)程研究[D].重慶重δ =93%，8= 2.9%。最優(yōu)配方下所得銅箔的常溫力伏大學(xué), 2007.學(xué)性能都有提高，特別是常溫延仲率顯著(zhù)增加，高溫[10 本權 聚一硫一兩燒磺酸鈉對鋼電沉積過(guò)程的衣面作用機理研究U.四川師范大學(xué)學(xué)報(白然科學(xué)版), 1999, 22 (]): 71-73.性能都在可控范圍內，符合客戶(hù)要求。[編輯;吳定彥]4結論對電解銅箔制備中添加劑的4個(gè)影響因素和3個(gè)書(shū)訊《彩色電鎵技術(shù)》(作者:何生龍)定價(jià): 27元本書(shū)是《實(shí)用電鍍技術(shù)叢書(shū)》(第二批)的一個(gè)分冊。彩色電鍍是金屬( 包括非金屬表面已金屬化的)表面裝飾工藝的重要組成部分。它能使產(chǎn)品顯得雍容華貴，五彩繽紛，提高產(chǎn)品檔次及市場(chǎng)競爭力。本書(shū)分10章介紹了電鍍有色金屬鍍層、表面著(zhù)色技術(shù)、表面染色技術(shù)，電鍍仿金色、古銅色、古舊色、槍色，以及干法電鍍和電泳涂裝等多個(gè)工藝。書(shū)中有多達200多個(gè)實(shí)用且沒(méi)有代號的配方，信息量大，可操作性強。本書(shū)是編者40多年來(lái)對彩色電鍍相關(guān)資料進(jìn)行收集整理、科學(xué)研究及實(shí)踐創(chuàng )新經(jīng)驗的總結?？晒氖螺p工業(yè)產(chǎn)品設計、裝飾性電鍍生產(chǎn)技術(shù)人員、表面處理教學(xué)與科研人員使用，也可作為大專(zhuān)院校表面處理相關(guān)專(zhuān)業(yè)教學(xué)的參考用書(shū)。中國煤化工備注:郵費按地址次數收取，掛號10元/次，快遞20元/次;YHCNMHG詳細購買(mǎi)方式可撥打編輯部電話(huà)(020- -61302516)或登陸編輯部淘寶店( www.plating org/taobao.htm)查詢(xún)?！?8●