聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的合成

第28卷第4期天津化工Vol.28 No.42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2014聚乙二醇( 600 )雙丙烯酸酯的合成徐博剛,張春強,趙勇(天津市化學(xué)試劑研究所，天津300240)摘要:討論了以丙烯酸和聚乙二醇600為原料的合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法,并對其中的溶劑、催化劑、脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行優(yōu)化。關(guān)鍵詞:聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯;溶劑;催化劑;脫色劑;阻聚劑doi: 10.3969/j.ssn. 1008-1267.2014.04.008中圖分類(lèi)號:TQ325.7文獻標志碼:A文章編號: 1008-1267(2014)04-0022-03本文旨在討論以丙烯酸和聚乙二醇600為原2結果與討論料的合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法,并對其中的溶劑、催化劑脫色劑和阻聚劑的條件進(jìn)行2.1溶劑對合 成的影響優(yōu)化。固定反應其他條件,將反應體系中的溶劑在甲苯和苯的不同比例間進(jìn)行對比,考察溶劑對反應的1實(shí)驗部分影響。在反應終了后,立即檢測反應體系的酸值,通1.1實(shí)驗原理過(guò)對過(guò)量的丙烯酸的酸值的測定,來(lái)考察溶劑對合合成聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的方法包括:成的影響(見(jiàn)表1)。1)醇酸法;2)醇-酰氯法;3)醇鈉-酰氯法;4)酯交換表1溶劑對合成的影響法等。本文采取較為經(jīng)典的醇酸成酯法。此反應的溶劑類(lèi)型混合比例 反應回流初始溫度/心轉化率/%優(yōu)點(diǎn)是原料易得、反應體系簡(jiǎn)單、副反應少、設備要苯--886.1求低、工業(yè)化實(shí)現容易以及三廢排放污染最小等。苯-甲苯2:11.2實(shí)驗原料:186.592.0聚乙二醇600,日本進(jìn)口分裝;丙烯酸,分析純,1:28895.6天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;苯,分析純,甲苯,分甲苯92.597.2析純,天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;無(wú)水硫酸銅,分析純。其他原料皆為分析純。由表1的結果可見(jiàn)，隨著(zhù)甲苯比例的增加,反13 實(shí)驗步驟應的轉化率也跟隨增加。使用純甲苯作為溶劑效果在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器最好。造成上述原因包括兩方面,一方面甲苯作為的三口瓶中加人100份(重量百分比)聚乙二醇溶劑比苯與水的共沸能力更強,更有利于將體系中600、30份丙烯酸、160份溶劑、以及催化劑、脫色劑生成的副產(chǎn)物水帶出;另-方面甲苯作為溶劑的使和阻聚劑。開(kāi)動(dòng)攪拌,電熱套加熱,回流反應。在反用,使得反應體系的反應初始溫度增高,而更高的應的過(guò)程中不斷將分水器中的水分出,直到分水器反應溫度對反應有好處。當然,隨著(zhù)溫度的增高,反中不再有水從體系中生成。停止攪拌,自然降溫。應的聚合副產(chǎn)物也隨著(zhù)增多,這對于選擇合適的阻將反應好的液體過(guò)濾，用飽和食鹽水洗滌-聚劑有了更高的要求。次,再用NaxCO3飽和水溶液調pH值至中性,中控2.2脫色劑對合成的影響酸值達到基本近于無(wú)酸性時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，固定反應其他條件，將不同的脫色劑進(jìn)行對得到近于無(wú)色的聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯。經(jīng)化比,考察脫色中國煤化工中主要是對作驗,酸值、顏色以及酯含量符合標準。YHCNMH G收稿日期:2014- 01-21第28卷第4期徐博剛等:聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯的合成23為脫色劑的活性炭,以及氮氣保護等方法進(jìn)行比較低于50號(Pt-Co),因此也不予以使用。(見(jiàn)表2)。無(wú)水硫酸銅的阻聚效果令人滿(mǎn)意,同時(shí)也不會(huì )表2脫色劑對合成的影響使得最終產(chǎn)品顏色深,而且加入量在1%~1.5%時(shí)就最終產(chǎn)品顏色能夠起到很好的效果。但也不是說(shuō)無(wú)水硫酸銅就是脫色劑種類(lèi)使用時(shí)段(P1-Co)最好的選擇。因為實(shí)驗發(fā)現,使用無(wú)水硫酸銅作為>100阻聚劑的時(shí)候,反應初始加人必須緩慢進(jìn)行,慢慢活性炭反應80地回流- - 段時(shí)間之后,才能正常反應。否則無(wú)水硫氮氣保護90酸銅和作為脫色劑的活性炭會(huì )在快速加熱到回流活性炭+氮氣保護的時(shí)候，被反應物中的聚合物突然聚合成團狀粘合活性炭+氮氣保護反應 +蒸餾氮氣保護物,進(jìn)而失去阻聚和脫色的作用。就原理而言，銅系列阻聚劑在這個(gè)反應中是需要釋放出微量銅離子在酯化反應中，很容易造成最終產(chǎn)物的顏色才能在最初的時(shí)候起到作用。也就是說(shuō)要有部分反深。經(jīng)過(guò)實(shí)驗發(fā)現單純的依靠加入脫色劑活性炭或應物酯化并有水作為反應物生成。而在剛剛開(kāi)始的者反應中氮氣保護,都無(wú)法達到產(chǎn)品質(zhì)量要求。最時(shí)候,無(wú)水硫酸銅不起作用,而這時(shí)候高分子的原終選擇在反應中加人活性炭，加入比例為1%~3%料聚乙二醇會(huì )有部分聚合而使其失去作用。為最佳,再多加入也不會(huì )有更好的效果。同時(shí),反應因此,最終確定通過(guò)加入總量1%~1.5%,比例中氮氣保護對反應物不被氧化進(jìn)而造成顏色加深為1:1的無(wú)水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復合阻聚劑也有大的幫助。最為重要的是要求兩者一起使用,效果最佳。這樣,彼此可以彌補無(wú)水硫酸銅初始阻并在最終減壓蒸餾的過(guò)程中也要通過(guò)毛細管通人聚效果差和對羥基苯甲醚高溫阻聚效果差的問(wèn)題,氮氣保護，只有這樣才能生產(chǎn)出近于無(wú)色的產(chǎn)品，達到彼此配合的最佳效果。達到國外相關(guān)產(chǎn)品的水平。2.4催化 劑對合成的影響2.3阻聚劑對合 成的影響表3催化劑用量對合成的影響帶有雙鍵活性的酯化反應的阻聚劑主要包括:催化劑用量1%*轉化率1%產(chǎn)率1%**酚類(lèi)阻聚劑和銅類(lèi)阻聚劑。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗,先后使1.076.757.9用了對羥基苯甲醚、對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲2.084.476.3酚、氯化亞銅、氧化銅、無(wú)水硫酸銅以及無(wú)水硫酸銅3.090.279.1和對羥基苯甲醚、對苯二酚和對羥基苯甲醚的復合使用。加人量在原料總量的0.5%- -2%之間。4.095.883.5經(jīng)實(shí)驗發(fā)現，氧化銅會(huì )與體系中的酸進(jìn)行反.5.097.286.7應,不能起到阻聚的作用。氯化亞銅的阻聚效果幾*催化劑用量為相對于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量乎沒(méi)有。對羥基苯甲醚和2,6-二叔丁基對甲酚分別百分比。單獨使用的時(shí)候,即使加人到加人量上限,也會(huì )有**產(chǎn)率是最終產(chǎn)品的質(zhì)量相對于理論收率的百分比，大量聚合物掛壁。這主要是因為這兩種阻聚劑在高不同于通過(guò)測定酸值的酯化反應的轉化率。由于有水洗、中溫阻聚效果差，因此配合甲苯溶劑，在反應超過(guò)和以及減壓蒸餾等后處理步驟,因此實(shí)際的產(chǎn)率遠遠低于酯1029C以后,持續反應過(guò)程中，會(huì )不斷有聚合物掛壁,化反應的轉化率。醇酸成酯的反應催化劑主要是各種酸。根據報因此不能采用。對苯二酚的阻聚效果非常好,而且不受反應溫道有硫酸、對甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及度升高而影響到阻聚效果。但使用對苯二酚會(huì )造成亞硫酸氫鈉。實(shí)驗證明,硫酸效果最好,但顏色不能最終產(chǎn)品的顏色很深,基本上都在100號(Pr- Co)以夠接受;十二烷基苯磺酸鈉是表面活性劑,參與反上,也不能被使用。通過(guò)將對苯二酚與對羥基苯甲應后無(wú)法通過(guò)水洗、蒸餾等常規手段分離。而文獻醚混合使用,總用量控制在加入量的范圍內,的確報道中,作為催化劑的十二烷基苯磺酸鈉不與產(chǎn)品分離,留在產(chǎn)中國煤化工的乳化分散起到了既保證了阻聚效果又減小了最終產(chǎn)品的顏劑,一舉兩得。MHC N M H憶二醇(600)色的目的。但是,即使如此,最終產(chǎn)品的顏色也很難雙丙烯酸酯作為單一產(chǎn)品的使用，因此也不予使第28卷第4期天津化工Vol.28 No.42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2014低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應用蔣云龍,張衛波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通過(guò)對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性質(zhì)的分析比較，提出低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑進(jìn)行鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化的硫化工藝,并在永利化工甲醇變換催化劑硫化中首次成功應用,其安全性和節費效果等與傳統二硫化碳硫化工藝相比優(yōu)勢明顯。關(guān)鍵詞:二硫化碳;低溫甲醇洗;酸氣;鈷鉬系耐硫變換催化劑;硫化工藝doi: 10.3969/j.ssn.1008- 1267.2014.04.009中圖分類(lèi)號:TQ113.29文獻標志碼:B文章編號: 1008-1267(2014)04-0024-03通過(guò)對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑CoO和MoO3,載體為鎂鋁方晶石,根據使用位置與硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性溫度等的不同,添加堿金屬、稀土等添加劑對催化質(zhì)的比較,提出利用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣替代二硫劑的性能進(jìn)行適當調節;在大型合成氨和甲醇變換化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的工藝，并在裝置上廣泛應用。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化技術(shù)甲醇變換催化劑硫化中成功應用并具有明顯優(yōu)勢。是變換催化劑應用的關(guān)鍵步驟,合適的硫化技術(shù)不僅能發(fā)揮催化劑良好的變換活性和活性穩定性,能1變換催化劑介紹夠延長(cháng)催化劑的使用壽命,而且還能直接影響變換永利化工合成氨甲醇分廠(chǎng)有30萬(wàn)t/a 合成氨工序的運行質(zhì)量。和50萬(wàn)ta甲醇兩套裝置，煤氣化工藝采用SHELL2硫化劑氣化工藝,粗煤氣中C0(干基)含量高達64%(傳統和早先引進(jìn)的氣化工藝制得的原料煤氣中CO含量在催化劑的硫化過(guò)程中，無(wú)論采用何種硫化最高不超過(guò)48% ),變換均采用耐硫變換工藝,催化劑,最基本的硫化劑就是硫化氫(HS)。因此只要在劑均采用鈷鉬系耐硫變換催化劑,在使用前均需要硫化條件下容易提供硫化氫的物質(zhì)都可以作為硫硫化后方具備使用,其硫化的效果直接影響到催化化劑。常見(jiàn)的有:高硫煤氣、EM(乙硫醇)、NBM(正劑性能。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化前有效成份為收稿日期:2014-03-03用。亞硫酸氫鈉被報道作為丙烯酸酯類(lèi)的合成反600的質(zhì)量5%的對甲苯磺酸為最佳用量。應,但作為大分子的聚乙二醇(600)本身兩端的羥綜上所述，對比上面的實(shí)驗結果得出的結論基活性低,與丙烯酸酯化的能力弱,因此實(shí)驗顯示為:使用甲苯作為溶劑;在反應過(guò)程中加入比例為亞硫酸氫鈉基本無(wú)法起到催化的作用?？偭?%~3%的活性炭，并在反應過(guò)程和減壓蒸餾固定催化劑的加人量對比轉化率效果為:過(guò)程中 進(jìn)行氮氣保護;加入總量1%~1.5%,比例為當催化劑為:對甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸1:1的無(wú)水硫酸銅和對羥基苯甲醚的復合阻聚劑;時(shí),轉化率為:97.2%、57.6%、0% .98.4%?？梢?jiàn)對甲加人相對于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量5%的對苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過(guò)固定催化劑類(lèi)甲苯磺酸為中國煤化工600)雙丙烯酸型,來(lái)考察催化劑的用量(見(jiàn)表3)。酯的反應條MYHCNMHG率為86.7%,產(chǎn)由表3可知，加人相對于主要原料聚乙二醇品近于無(wú)色,達到國外相關(guān)產(chǎn)品水平。