秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析

第34卷第2期實(shí)驗室研究與探索Vol 34 No. 22015年2月RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORYFeb.2015實(shí)驗技術(shù)秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重紅外聯(lián)用分析侯靜文,王瑞斌',孟梁2,羅啟仕2,華誠3(1.上海交通大學(xué)分析測試中心,上海200240;2.上海市環(huán)境科學(xué)研究院,上海200233;3.鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司,上海201203)摘要:在氪氣氣氛下,利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對來(lái)自上海市金山區的兩種秸稈類(lèi)生物質(zhì)(水稻秸稈和蘆葦秸稈)熱解過(guò)程中的失重特性和氣體產(chǎn)物釋放特性進(jìn)行了實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析。結果表明,升溫速率的增加會(huì )產(chǎn)生一定程度的熱滯后現象,熱裂解過(guò)程向高溫側移動(dòng);采用積分法對兩種秸稈的熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,得到秸稈類(lèi)生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數,水稻和蘆葦秸稈的熱解反應是一級反應;兩種秸稈的熱解產(chǎn)物主要為H2O、CO2、COCH4;水稻秸稈熱解的DTG曲線(xiàn)及CO2的析出峰為單峰,而蘆葦秸稈熱解的DG曲線(xiàn)及CO2的析出峰為雙峰;氣體析出規律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。關(guān)鍵詞:秸稈;生物質(zhì);熱解;熱重-紅外聯(lián)用中圖分類(lèi)號:TK61文獻標志碼:A文章編號:1006-7167(2015)02-0004-04TGA-FtiR Study on Pyrolysis of Straw BiomassHOU Jing-wen, WANG Rui-bin, MENG Liang, LUo Qi-shi", HUA Cheny(1. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;3. PerkinElmer Instruments( Shanghai)Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technologyunder nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; theintegration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolykinetics; the main gas products are H, 0, CO2, CO and CH4; The DTG curve and the emission curve of CO2 of ricestraw appeared unimodal distribution while the dTG curve and the emission curve of CO2 of reed straw were of bimodaltwin-peak)character; The main differences between the pyrolysis behaviors are related with the different ratios ofcellulose and hemi-cellulose in strawKey words: straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR收稿日期:2014-08-010引言基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(41401357);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(S2013AA062608);上海市自然科學(xué)基金(13ZR1460200);上海包括秸稈生物質(zhì)在內的生物質(zhì)材料是重要的可再市環(huán)保局青年基金(滬環(huán)科2014-105)生清潔能源資源。通過(guò)生物質(zhì)熱化學(xué)轉化技術(shù)可以高作者簡(jiǎn)介:侯靜文(1985),女,山東濟寧人,博士,助理研究員,現主要從事材料的熱性能分析研究。效地利用生中國煤化工源結構的優(yōu)化和Tel:021-34206173;E-mail:jingwenhou@sjtu.edu.cn生態(tài)環(huán)境的什HCNMHG解技術(shù)的研究和通信作者:孟梁(1984),男,浙江寧波人,博士高級工程師,主要應用受到廣泛關(guān)注21。熱重紅外光譜聯(lián)用分析技術(shù)研究方向為環(huán)境修復材料研發(fā)(TGA-FTIR)不僅可以準確、靈敏地檢測物質(zhì)熱分解失Tel.:021-64085119;E-mail;mengliang315300@163.com第2期侯靜文,等:秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析重行為,還可以實(shí)時(shí)分析熱解氣相產(chǎn)物的組成,非常適左右后樣品失重趨勢明顯減緩,殘留物發(fā)生緩慢分解合用于生物質(zhì)的熱裂解機理研究13),相對于傳統的熱并在最后生成焦炭。圖1(b)為水稻秸稈在不同升溫重分析更具優(yōu)勢63。速率下熱解的DTG曲線(xiàn)。由圖可知,當升溫速率分別采用TCA-FTR聯(lián)用分析技術(shù)對兩種江南地區典為5、10和20°C/min時(shí),最大反應速率峰分別出現在型的秸稈類(lèi)生物質(zhì)(水稻和蘆葦)在氮氣氣氛下的熱312.4°C,324.7°C和338.1°C。升溫速率升快,熱解解過(guò)程進(jìn)行研究,為進(jìn)一步掌握不同物種秸稈的熱解的起始溫度和最大失重速率溫度均有一定程度的升高特性及合理利用生物質(zhì)資源奠定基礎。(見(jiàn)表2),這是由過(guò)快的升溫速率帶來(lái)的熱滯后現象1材料與方法造成的221.1材料5°C/min10°C/min選用的兩種典型生物質(zhì)為水稻秸稈和蘆葦秸稈,20°C/min來(lái)自上海市金山區,經(jīng)105°C烘干后,磨碎并篩選出粒徑在100μm左右的樣品備用。試樣的性質(zhì)參數(質(zhì)量百分數)見(jiàn)表1。0200400600800表1秸稈生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析試樣A V FC C H 05°C/min水稻秸稈8.939.8967.0714.1139.245.9143.491.060.1810°c/min20°C/min蘆葦秸稈9.9614.6168.317.1235.625.8341.711.160.151.2儀器與方法采用美國 PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyis1TGA型0200400600800熱重分析儀和 Frontier ftir/NIR傅里葉轉變紅外光°C譜儀,配置DTδS檢測器;熱紅聯(lián)用傳輸管線(xiàn)型號為圖1水稻秸稈熱解的TGA曲線(xiàn)(a)和DTG曲線(xiàn)(b)TL8000 transfer-line,配置紅外氣體池(光程10cm,KBr窗片)。圖2為蘆葦秸稈在不同升溫速率下熱解的TGATGA方法:升溫速率分別為5、10和20°C/min,曲線(xiàn)(a)和DTG曲線(xiàn)(B)。與水稻秸稈的熱解過(guò)程相溫度25~850°C,氣氛為高純氮氣,流速控制20似,經(jīng)過(guò)初期的水分析出階段后,蘆葦秸稈的主要失重mL/min。采用TGA控制觸發(fā)紅外氣體池的采樣起始也發(fā)生在200~500°C,當升溫速率分別為5、10和20點(diǎn),觸發(fā)信號為當熱重樣品溫度達到25°C時(shí)觸發(fā)紅外°C/min時(shí),最大失重速率分別發(fā)生在339.3°C,350.2同步采集數據。C和361.9°C。而與水稻秸稈的熱解有所不同的是,FTR方法:波數掃描4000~400cm-,波數分辨率4cm-1,掃描次數4cm1,持續掃描時(shí)間由熱重時(shí)間決定10°C/min20°C/min熱紅聯(lián)用管線(xiàn)方法:管線(xiàn)溫度290°C,紅外氣體池溫度290°C,平衡載氣流速64mL/min,實(shí)時(shí)進(jìn)樣分流比為4/5。2004006008002結果與討論2.1秸稈生物質(zhì)的熱解過(guò)程5°C/min圖1(a)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的10°C/minTGA曲線(xiàn)?？梢钥闯?水稻秸稈在不同升溫速率下的0°C/minTGA曲線(xiàn)很相似,從室溫至200°C存在輕微的失重這主要是秸稈中的游離水析出所致;隨后,在200中國煤化工500°C,水稻秸稈中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素裂CNMHG800解10,析出大量的揮發(fā)分,在TGA曲線(xiàn)上表現出明顯的失重,該區域是水稻秸稈熱解的主要階段;600°C圖2蘆葦秸稈熱解的TGA曲線(xiàn)(a)和DTG曲線(xiàn)(b6實(shí)驗室研究與探索第34卷不同升溫速率下的蘆葦秸稈的DTG曲線(xiàn)上均在280G(x)=310°C出現了一個(gè)比較明顯的肩峰(見(jiàn)表2),對應得f(a是半纖維素的分解。由于兩種作物秸稈中的纖維升溫速率B=d/d,有素和半纖維素的比例及賦存形式的不同,導致了它們AE(5)的熱解特性出現差異。2.2熱解動(dòng)力學(xué)參數T為室溫,繼續積分可得:動(dòng)力學(xué)分析通常都是針對失重最為劇烈的熱解過(guò)G(=)=ART2aRTE(6)程主反應區進(jìn)行的。初始質(zhì)量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應,其分解速率可以表示為由于E比較大,對一般溫度區間,1、2RT1,于dx/dt kf(x)(1)是可得其中:x為反應物轉化率,x=m為熱解樣品In(1ARI E(7)的最終質(zhì)量;k為反應的速率常數,因為熱解溫度低于1000°C,處于化學(xué)控制區域,因此,k服從 ArrheniusInlnAR E≠1(8)E RT關(guān)系式,k可以表示為k=Aexp(-E/RT),A為頻率因般情況下,InAR子,E為表觀(guān)活化能,R為氣體常數,T為絕對溫度。BE是常數,因此可以得到不同的反應動(dòng)力學(xué)機理中,f(x)有不同的數學(xué)形In(1-x)(n=1)或ln式,較為常見(jiàn)的表達式為(1-x)T(n≠1)與f(x)=(1-x)和截距其中,n為反應級數。由上式可以推導得到:2)呈線(xiàn)性關(guān)系,通過(guò)直線(xiàn)的斜率(R)出-4(-1x12)1-2(()可以求出活化能E和頻率因子A,通過(guò)試(3)算,水稻和蘆葦秸稈的熱解反應是一級反應,其動(dòng)力性選用積分法處理熱重數據,參數如表2所示。表2不同升溫速率下水稻秸稈和蘆葦秸稈的熱解特性參數和反應動(dòng)力學(xué)參揮發(fā)分最揮發(fā)分揮發(fā)分最大活化能E/頻率因子相關(guān)系試樣大失重速率/(°C·min1析溫度/°C失重溫度/°CA/s數(%·°C1)水稻秸稈265,30.75312.41571.190.9858288.10.73338,11731.120.99310.43287.8蘆葦秸稈252308.160.9861298,10.9866274.02868.310.9897361.9從表2可以看出,熱解過(guò)程擬合的線(xiàn)性相關(guān)度較產(chǎn)物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有:3567好,這也說(shuō)明將兩種秸稈的熱解反應視為一級反應是cm處對應的是H2O的峰;2930cm“附近處對應比較合理的。另外,不同升溫速率下得到的活化能和CH4中CH的伸縮振動(dòng);2362cm處對應CO2的特頻率因子存在差異,這主要是由于升溫速率等實(shí)驗條征峰;2181cm附近處對應CO的峰;1750cm-對應件引起的動(dòng)力學(xué)參數的變化C=0的伸縮振動(dòng)4612.3氣體產(chǎn)物的紅外分析圖5和中國煤化工葦秸稈在升溫速利用FIR對兩種秸稈樣品熱解過(guò)程中的逸出氣率為20體進(jìn)行在線(xiàn)分析,可以得到IR三維圖譜。圖3和圖4CO2、CO、C1CNMHG能團如H2O、兒隨溫度變化的曲線(xiàn)。分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在20°C/min的升溫速率可以顯示出這幾種主要官能團的生成規律。表征這幾下熱解的氣相產(chǎn)物三維IR圖譜,可以直觀(guān)地看到氣相種主要官能團的吸光度均在兩種樣品的最大失重溫度第2期侯靜文,等:秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析處達到峰值。其中,CO2的生成量要高于其他幾種氣寬,在最高峰之前有一個(gè)沒(méi)有完全分離開(kāi)的側峰,這與體,主要來(lái)自于生物質(zhì)的脫羧反應和羰基斷裂。在熱兩種秸稈樣品的DTG曲線(xiàn)的分析相似,氣體析出規律解過(guò)程后期,00°C附近仍表現出較強的CO2二次析的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。出峰。兩種秸稈熱解的主要氣體產(chǎn)物的釋放特性差異不大,但是,水稻秸稈熱解過(guò)程中的CO2析出峰形狀3結語(yǔ)較尖而細;蘆葦秸稈熱解過(guò)程中的CO2析出峰形狀較采用熱重-紅外聯(lián)用分析法研究了水稻和蘆葦秸0.0300.025稈的熱解特性?？疾炝松郎厮俾蕦斩掝?lèi)生物質(zhì)熱解0.020過(guò)程的影響,隨著(zhù)升溫速率的增加,秸稈熱解的起始溫0.0150.010度和最大失重溫度變高,熱滯后現象變得明顯?？疾?.005了秸稈熱解的反應動(dòng)力學(xué)參數,秸稈熱解為一級反應。0.0051000通過(guò)分析熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物IR三維圖譜,發(fā)現主要100°o0400產(chǎn)物有H2O、CO2、CO、CH4,其中CO2的產(chǎn)量最高。兩種秸稈的熱解特性略有差異,這與生物質(zhì)中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。圖3水稻秸稈熱解過(guò)程(20°C/min)中的紅外三維圖譜參考文獻( 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