PBTCA 合成與結構研究

第41卷第1期大連理工大學(xué)學(xué)報Vol.41,No.12001年1月Journal of Dalian University of Technol ogyJan.2001文章編號: 1000- 8608(2001 )01- 0046- 04PBTCA合成與結構研究殷德宏，王金渠，張雄福(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116012 )摘要:以二烷基亞磷酸酯、順丁烯二酸二烷酯,以及丙烯酸烷酯等為原料.在強堿性催化條件下,經(jīng)一步連續反應合成PBTCA(2-膦酸基- 1,2,4三羧酸丁烷),產(chǎn)率為87.7%;采用IR、3P-NMR、H-NMR.IBC-NMR等方法證實(shí)了合成產(chǎn)物的分子結構,并取得了理想的結果.關(guān)鍵詞:緩蝕劑;阻垢劑;膦酸根;水質(zhì)穩定劑;分子結構中圖分類(lèi)號: O621. 3; O622.5文 獻標識碼: A0引言丙烯酸烷酯為原料,采用自制的強堿性催化劑經(jīng)一步連續反應得到PBTCA.PBTCA(2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷，2- phosphono- 1 ,2 ,4-tricarboxylic butane)屬超低1實(shí)驗部分磷系列水質(zhì)穩定劑,其磷的質(zhì)量分數為11.5%(這1.1 PBTCA的合成路線(xiàn)與反應機理比常用的有機膦水處理劑HEDP的30.1%、1.1.1合成路線(xiàn)目的產(chǎn)物的分子結構為ATMP的31.1%低).該產(chǎn)品是20世紀70年代初O 1CH2-CO0H由德國的H. Geffers等人首先研制凹并在80年代(HO)2P 2C COOH后期開(kāi)發(fā)應用的.PBTCA具有極強的阻垢分散3CH2性能和緩蝕性能，在水中能與多種金屬離子,如4CH2 COOHFe2+、Mg2+、Ca2+螯合,以防止M2+ (金屬離子)與一步連續反應大致分3個(gè)過(guò)程.OH-生成沉淀堵塞管道,造成產(chǎn)品的傳熱性能和(1)先用二烷基亞磷酸酯與順丁烯二酸二烷質(zhì)量下降.同時(shí)又能在水中的碳鋼表面與溶解氧酯在催化劑作用下反應生成膦酸丁二酸四烷酯:作用形成致密的絡(luò )合沉淀膜[2],覆蓋在碳鋼表面.上,以阻止H+放電,從而起到緩蝕作用.正是由(RO)2PH+CH COOR 催化劑(RO)2P CH COOR于其獨特的緩蝕阻垢性能,又無(wú)毒、無(wú)污染,因而CH- COORCHCOOR .廣泛用于石油化工及其他工業(yè)循環(huán)冷卻水裝置的(2)生成的膦酸丁二酸四烷酯立即與丙烯酸緩蝕阻垢53~6]中.烷酯在催化劑作用下反應生成膦酸J烷五烷酯:國外傳統的合成PBTCA的方法是采用亞磷.酸三烷酯、馬來(lái)酸單酯和丙烯腈為原料[°],先將亞(RO)2P- CH- COOR+H2C- -CH COOR 催化劑磷酸三烷酯與馬來(lái)酸單酯反應制取膦酸丁二酸四CH2 C0OR烷酯,再與丙烯腈進(jìn)行Michael加成制備PBTCA.O CH2- -COOR對應的五元酯,然后將該酯在酸性條件下水解,制中國煤化工得該產(chǎn)品.顯然,該產(chǎn)品在合成過(guò)程中涉及到劇毒的氰化物,對環(huán)境造成二次污染,而且反應條件MYHCNMH G苛刻、工藝路線(xiàn)復雜.(3)加酸或堿對膦酸丁烷五烷酯進(jìn)行水解得本文以二烷基亞磷酸酯、順丁烯二酸二烷酯、到PBTCA:收稿日期方數據14;修回日期: 200-11-20.作者簡(jiǎn)介:殷德宏(1951-),男，副教授;王金渠(1946-), 男，教授，博士生導師.第1期殷德宏等:PBTCA合成與結構研究17O CH2- -COOR式.(RO)2P c COOR + HO或OH- .1.2PBTCA的合成步驟CH2在配有電動(dòng)攪拌器、冷凝器、溫度計的250CH2 COORmL三口燒瓶中加入13.8g的亞磷酸二乙酯和強O CHz-COOR堿性催化劑20mL,在加熱攪拌下緩慢滴加順丁(HO)2P- C- COOR + ROH烯二酸二乙酯7.2 g,反應溫度控制在50~55 C,反應2 h后緩慢滴加12 mL丙烯酸乙酯反應6 h,然后常壓蒸餾除去低沸點(diǎn)副產(chǎn)物及未反應的原.1.1.2反應機理上述3個(gè)過(guò)程的合成路線(xiàn)相應料,余液加入30~40 mL濃HCl,在攪拌下加熱回的反應歷程如下.流1.5~2.0h,將水解混合物經(jīng)減壓蒸餾除去醇、(1)二烷基亞磷酸酯與一元和二元不飽和脂HCI等雜質(zhì),得產(chǎn)品PBTCA水溶液，靜置過(guò)夜后肪酸的加成,在堿金屬烷氧化物的存在下,按親核有微細晶體析出,產(chǎn)率為87.7%.產(chǎn)品經(jīng)磷鉬酸歷程給出加成產(chǎn)物.因此第-過(guò)程的反應按如下喹啉法測磷的質(zhì)量分數為11.40%,接近理論值歷程進(jìn)行:11.48%.(RO)2PH+ RO-RONa/ ROH-(RO)>PO+ ROH2實(shí)驗結果與討論C合成出的PBTCA產(chǎn)品,采用紅外光譜(IR)、(RO)2PO + CH- C0OR- →(RO)2Pθ +田CH- C0OR- .核磁共振(3IP-NMR、H-NMR、13C-NMR)等譜學(xué)CH- COORθCH- -C0OR方法證實(shí)了PBTCA的結構.g2.1 IR 的測定(RO)2P- CH- COOR_ ROH_ . (RO)2P- CH- COOR+ RO-由于PBTCA的結構式中有-COOH、OCH- -COORCH2 CO0ORP- OH、- P一O、-C-P、-CH、- - OH等基(2)第二過(guò)程可能是按Michael加成反應歷團,測定結果如圖1所示.程進(jìn)行的,即活性亞甲基化合物膦酸四烷酯與a,β-不飽和羧酸酯的加成反應:95廠(chǎng)75 t(RO)2- -CH -o- -OR+RO- ROH(RO)P足cOR+ ROH55 tCH2 C ORCH-C-01o35 t15 tOR0(RO)2P，OR+ CH2-CH C OR +(RO)2P C (28002400 2000 1600 1200 800 400w/cm'CH2-C-0RCH:CH-C- -OR圖1PBTCA的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of PBTCA各特征峰的位置如表1所示.(CH。C OR中國煤化工E吸收峰(p)的位置_ (RO)2P-C-C-0RROH，(RO)2P-C-C-OR +RO-C N M H Gsorption waves of PBTCAvg/cm -基團OCH C OR2400~3 600OH、- CH2 400~2 800P- OH1 700~1 740-C=O(3)第虧過(guò)程反應即在H+或OH-存在下的.1 260~1 400- P=O催化水解;這里不再說(shuō)明,可參考水解反應方程從表1可看出，o_ :在2 400~3 600 cm-有吸48大連理工大學(xué)學(xué)報第41卷收帶,而vc=o在1 700~1 740cm- I處有吸收帶,則可判斷可能有-COOH官能團存在.對于脂肪族.有機膦化合物而言,C-P鍵無(wú)合適的特征吸收譜帶,無(wú)法判別C-P鍵是否連接,因此用"IP-NMR作進(jìn)-步推斷.121082.2 3IP-NMR 的測定從圖2可看出,核磁共振"IP譜圖結果僅有單.圖3PBTCA的'H-NMR譜圖-吸收峰,其化學(xué)位移δ 20.80(以85%H，PO,做Fig.3 H-NMR of PBTCA外標80,低場(chǎng)位移規定為正值,操作條件為溶劑:a)D2O,測試溫度:45 C ,觀(guān)測頻率:36.20 MHz),可能是產(chǎn)品的主峰.其膦的基團是-元取代,P原子與C原子直接相連,表明亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯參與反應,生成相應的中間化合物或生成最終產(chǎn)物PBTCA.為使產(chǎn)品結構準確無(wú)200180160140120100806040200誤,進(jìn)一步作H-NMR和'C-NMR認證.圖4PBTCA的'C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR of PBTCA3結論(1)以亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯以4020-20及丙烯酸乙酯為原料在強堿性催化條件下,用一步法合成的PBTCA產(chǎn)率達87.7%.該反應條件圖2 PBTCA 的IP-NMR譜圖溫和，生產(chǎn)操作易控制,工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)毒,對環(huán)Fig.2 3P-NMR of PBTCA .境不會(huì )造成污染.2.3 'H-NMR 與"C-NMR的測定(2) IR、IP-NMR. 'H-NMR、"C-NMR譜的圖3是'H-NMR譜圖, 81.5~4.0呈現復雜的測定證實(shí)了PBTCA的分子結構.重疊峰，85.5~6. 5為H2O、- COOH的重疊峰，參考文獻:正常水峰為δ4.7.由于-COOH的作用向低場(chǎng)位移，H-NMR操作條件為溶劑:D2O,測試溫度:[1] GEFFERS H， WALTER R， SCHLIEBS R，et al.2- Phosphonobutane- 1,2,4-tricarboxylic[P].45 C,觀(guān)測頻率:89.55 MHz. 圖4是'C-NMR譜Ger 2061838. 1970- 12-16.圖.圖中(a)是- COOH部分擴展圖;操作條件為[2]汪祖模,蔡蘭坤.有機膦羧酸型水質(zhì)穩定劑的研究.溶劑:D,O,測試溫度: 45C，觀(guān)測頻率22.49[J]. 華東化工學(xué)院學(xué)報，1989，15(5):607-613.MHz.各峰相應的碳原子歸屬為[3] SOEDERK，HELFELD MCooling waterδ =30.5(".Jp-c =|4.9 Hz|);treatment，composition[P].US 5 034 155.1991-07-23.δ2 =49.7( 'Jp_ c =126.9 Hz);[4] ASHCRAFT R, BOHNSACK G, HOLM R, et al.δs=27.1("Jp_ c =|3.7 Hz|);The mechanism of corrosion inhibition and transitionδ =36. 8;中國煤化工J] Mater Perform, 1988δ。=175.6( *Jp_ c =6.1 Hz);δ。=174.9( 'Jp. c=|13.4 Hz|);MYHCNMH2OSHIDA K. Agents forpreventing corrosion and scaling in aqueousδ =178.1.system[P]. JP 01,299,700，1989-12-04.(注:C3、C。的歸屬暫定,J代表偶合常數)[6] HINDERSINN R R，LUDINGTON R s. The由IBs導數據P-NMR譜、H-NMR譜及reaction of trialkyl phosphites with maleate esters[J]."C-NMR譜進(jìn)一 步證實(shí)了PBTCA的分子結構.Hindersinn and Ludington, 1965， 30: 4020-4026.第1期殷德宏等:PBTCA合成與結構研究49Study of synthesis and structure of PBTCAYIN De _hong，WANG Jin- qu，ZHANG Xiong- -fu( School of Chem. Eng. ，Dalian Univ. of Technol.，Dalian 116012, China )Abstract: In alkali catalytic condition， PBTCA (2-phosphono- 1 ,2,4-tricarboxylic acid butane) isprepared from dialkyl phosphite ester, maleic acid dialky中國煤化Ier by one -step successivereaction, its yield is 87. 7%. The molecular structure o:MYHC N M H GR，"IP-NMR,H-NMR,1C-NMR spectroscopy methods and ideal result is obtainedKey words: corrosion inhibitors; antisludging agents; phosphonate radical; water-stabilizing agents;molecular structure.