聚丙烯蠟的接枝改性研究

收稿日期:2009-08-17作者簡(jiǎn)介:趙科(1963-),男,湖南邵東人,副教授,博士后,主要從事乳液聚合理論及應用、復合材料理論及應用研究,E- mail. khao804● sohu co?；痦椖?河南省教育廳自然科學(xué)基金研究項目(2009A430020)。聚丙烯蠟的接枝改性研究趙科,候黎黎,劉大壯鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南鄭州450002爚賽:用溶液接枝的方法對聚丙烯蟠接枝甲基丙烯酸、乙坤(PPW-g-MAA、St)改性,并用紅外光譜、化學(xué)滴定法對接枝物選行了定性和定量的表征。通過(guò)正交實(shí)驗求出最佳實(shí)驗條件:T=90℃,n/n2:1,m/mm=0.7:1;討論了單體物質(zhì)的量比、單體與聚丙烯蠟質(zhì)量比、溫度對接枝率彩響的優(yōu)先等級美鵪調:聚丙烯蠟;甲基丙烯釀;葦乙烯;溶液接枝;接中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:A文章編號1001-5922(2010)01-002904前言文選用甲基丙烯酸、苯乙烯作為改性單體。聚丙烯蠟(( Polypropylene Wax))作為低分子質(zhì)量2實(shí)驗部分聚丙烯2其分子質(zhì)量分布遠遠小于高分子質(zhì)量PP樹(shù)脂具有高硬度、高結晶度、高韌性、潤滑性、耐濕性和耐21主要原料、試劑及儀器油脂性以及熔融黏度選擇范圍寬等優(yōu)良性能常作為塑料聚丙烯蠟(PPW),粉末狀,工業(yè)級,相對分子質(zhì)量添加劑、熱熔膠、石蠟改性劑、橡膠加工助劑等使用9000~11000,上海金山星星塑料有限公司;甲基丙烯由于其極性低,難以與極性聚合物或無(wú)機增強材料兼酸(MAA),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;苯容,因而大大制約了其應用領(lǐng)域的拓展。乙烯(St),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中為了克服PPW性能上的不足,人們對PPW進(jìn)行了大心;過(guò)氧化苯甲酰(BPO),化學(xué)純,上海山浦化工有限量的改性研究工作,并試圖通過(guò)接枝改性來(lái)調整公司;甲苯、丙酮,分析純,煙臺市雙雙化工有限公PPW的分子極性。采用的接枝方法有溶液法、熔融法、司;氫氧化鉀,分析純·AR,中國·派尼化學(xué)試劑廠(chǎng)·鄭固相法、輻射接枝法、高溫熱接枝法、懸浮接枝法以及州;鹽酸(6%~38%),鄭州市長(cháng)青化工試劑廠(chǎng);鄰苯流化態(tài)接枝法等,其中最常用的為溶液法、熔融法;溶二甲酸氫鉀,基準試劑,天津市化學(xué)試劑研究所液接枝由于副產(chǎn)物少、PPW降解輕、接枝率高,常用于實(shí)索氏提取裝置,自制;FT-|R-8300傅立葉變換紅外驗室的研究中;對于單體的選擇,可根據對最終產(chǎn)品性光譜儀,日本島津公司;zK-82A型真空干燥箱,上海市能的要求和接枝的難易程度決定由于接枝時(shí)PPW在自由實(shí)驗儀器總廠(chǎng)?；l(fā)劑作用下降解嚴重導致基體的力學(xué)性能劣化接枝AAA°的A當及純化中國煤化工率較低,可采用加入第2單體的方法來(lái)降低PPW的降解程加入定量的PPW和甲度,目前添加苯乙烯(St作為第2單體最為普遍;因此本苯CNMH(變下緩慢滴加一定量029帖接》雜志社音筒電量:0710-3757888-8076傳真:071DHES0N甚!學(xué)術(shù)論文的BPO、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲苯的混合溶液,滴加對其進(jìn)行定性的表征;但由甲基丙烯酸和苯乙烯單體的完后繼續恒溫機械攪拌一定時(shí)間后終止反應,即得接枝競聚率分別為=070r=0.15可知2者的競聚率均小產(chǎn)物;將產(chǎn)物加入沉淀劑丙酮中,靜止24h,傾去溶于1,易發(fā)生共聚反應,因此實(shí)驗中甲基丙烯酸、苯乙烯劑,再用甲苯溶解,再次用丙酮進(jìn)行沉淀,重復數次,單體大部分是共聚后再接枝到PPW大分子鏈上的,而實(shí)然后將用丙酮溶液沉淀過(guò)的PPW接枝物過(guò)濾、干燥后,驗中2單體的物質(zhì)的量比為定值,所以苯乙烯的接枝率與在索氏抽提器中用蒸餾水抽提48h,放入真空干燥箱恒化學(xué)滴定測得的MAA的接枝率Gd是有關(guān)聯(lián)的,即接枝的溫烘干至恒量,得到純PPW接枝物。MAA與St是等爾的,MAA的接枝率也間接反應了St的23紅外光譜表征接技率,2者幾乎可認為是一致的。取純化干燥后接枝樣品和未接枝的純PPW,用鹵化物壓片法壓片:將接枝物與澳化鉀以一定比例混3結果與討論合,充分研磨后于70℃左右烘干0.5h,用壓片機制取2平行樣品壓片,用紅外光譜儀測定,測定時(shí)以純溴化3.1PPW的接枝機理鉀作為背景,掃描次數為20次,分辨率2cm1,掃描PPW接枝實(shí)質(zhì)上為自由基接枝。通常引發(fā)劑使范圍4000cm2-400cmPPW裂解為自由基,并于PPW上的a氬生成大分子自由24接枝率的測定基,再與接枝單體反應形成PPW接枝物(PPW-g-M)。用電子天平平行稱(chēng)取3份質(zhì)量約為02g的純化后的樣PW接枝改性體系由基礎樹(shù)脂P、接枝單體、引發(fā)劑及品溶于30mL甲苯中,并將溶液加熱回流40min后冷卻其他助劑構成。接枝單體一般一端帶有可與其他聚加入過(guò)量的KOH-乙醇溶液繼續回流45min使其充分反合物或無(wú)機填料、纖維表面形成作用力較強的化學(xué)鍵或氫應,冷卻繼續加入過(guò)量的HC|-異丙醇溶液,反應一段時(shí)鍵的極性基團另一端帶有可接枝在PPW上的乙烯基或不飽候后,冷卻至指定溫度,以酚酞為指示劑,用KoH-乙醇和鍵的低分子有機化合物,具有在工藝操作條件下不易分溶液恒溫進(jìn)行反滴定,MAA的接枝率按下式計算解、熱穩定性良好、揮發(fā)性低等特點(diǎn)。常用的有馬來(lái)酸酐x86MAH、甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲酯GMA)等;Gd/%=1000x100引發(fā)劑則多為活性較高、活化較大的有機過(guò)氧化物。但接枝時(shí)由于PPW在自由基引發(fā)劑作用下會(huì )降解嚴式中Gd:改性PPW中MAA的含量即接枝率,%;重可導致基體的力學(xué)性能劣化接枝率較低有時(shí)甚至嚴重Co:KOH-乙醇溶液的濃度,molL;Vow:加入以及影響接技物的使用,可采用加入第2單體的方法來(lái)降低滴定消耗的KOH-乙醇溶液的體積,mL;Cn:鹽酸-異PW的降解程度,多用苯乙烯(S作為第2單體;因丙醇溶液的濃度,moML;Vow:加入的鹽酸一異丙醇溶PPW在自由基的作用下脫除a氫后形成PPW大分子自由液的體積,mL;W:接枝PPW的質(zhì)量基該自由基不穩定可能發(fā)生斷鏈反應而St對PPW分子鏈注:1)由于聚丙烯蠟是由聚丙烯氧化降解生成,在上自由基的反應性要比主單體MAA高所以會(huì )優(yōu)先接枝到聚丙烯氧化降解過(guò)程中,會(huì )使聚丙烯蠟的分子鏈上產(chǎn)生PPW分子鏈上形成穩定的苯乙烯基大分子自由基少量帶酸性的官能團,經(jīng)測試其羧酸值PPW鏈斷裂的傾向被極大地抑制該大分子自由基與cooH(g/PPWg)=1.76%;因此計算接枝率時(shí)應考慮除MAA的反應速率遠大于MAA與PPW的反應速率消耗了去原來(lái)所含的那部分羧基消耗掉的堿的量,才可得到最PPW大分子自由基從而抑制了降解提高了接枝率嗎。終所要的實(shí)際接枝率32最優(yōu)實(shí)驗條件的選擇2)苯乙烯由于不帶酸性官能團,無(wú)法呆用實(shí)驗所用本實(shí)驗設計3因素3水平共9組正交試驗,得各影響因的化學(xué)滴定法測定其接枝率,對于本實(shí)驗只能采用紅外素水平下的接枝率見(jiàn)表11各影確因章水平與接枝率Tab 1 Influencing factor level and grafting ratenM/n,接枝率Gd/%ma/cm,壯麥Gd/%接枝0.1:13.7中國煤化工20.4:1CNMHG60.7:16.13030《軸》雜高社音詢(xún)電量:071037578888076傳:0710-3750007E一ma:zhnz@23nat址:www.zhanjie.com.et各影響因素水平與接枝率的關(guān)系見(jiàn)圖34影響因素優(yōu)先級別的分析這里以3.2選出的最優(yōu)實(shí)驗條件:T=90℃,nw/hs=2:1,mmmw=07:1,作為基礎,在此條件下分析溫度、單體物質(zhì)的量比、單體與PPW質(zhì)量比對接枝率影響的優(yōu)先級別。1)反應溫度為90℃00.51.01.52.02.5實(shí)驗1:nw/na=1:2, maam=0.1:11單體物質(zhì)的量比與接技率的關(guān)系圖Fig 1 Relationship between monomer molar ratio and grafting rate實(shí)驗3:n/n9=2:1,m/mmw=0.7:1從圖5可以看出;實(shí)驗1、3在700cm1附近出現一吸收峰,而實(shí)驗2明顯沒(méi)有該特征峰,經(jīng)分析為苯環(huán)的吸收峰,這是因實(shí)驗2中苯乙烯用量為0所致。其余除局部0.10.20.30.40.50.60.7有細微差異外,3個(gè)光譜圖的形狀相符性很好。圖2ma命/m,與接技率的關(guān)系圖Fig2 Relationship between weight ratio of monomersand Ppw and grafting rate0864040003000200015001000500波數/溫度/℃最優(yōu)反應溫度下,實(shí)驗1、2及3的紅外光譫圖圖3溫度與接枝率的關(guān)系圖Fig 5of test 1, 2 and 3 for optimal reaction temperature色線(xiàn)為實(shí)驗1;紅色線(xiàn)為實(shí)驗2;藍色線(xiàn)為實(shí)驗3Fig 3 Relationship between temperature and grafting rat由圖1-3可以看出,最優(yōu)實(shí)驗條件為:n/hn2=2:12)m,/mm=0.7m臺!mm=0.7:1,反應溫度為90℃.實(shí)驗1:反應溫度70℃,n率33未接枝PPW和PPW-gMA、S紅外光譜圖=1.20%由圖4可知,與末接枝樣品相比,PW-g-MA實(shí)驗2:反應溫度90℃,nns=2:1,接枝率st在17001cm處有一新的吸收峰出現,為羰基吸收峰=1045%表明甲基丙烯酸已接枝到PPW的分子鏈上;在7580cm和實(shí)驗3:反應溫度105℃,nwn3=1:2,接枝率7001cm處也有新的吸收峰,為苯環(huán)的2個(gè)吸收峰,說(shuō)=6.71%明苯乙烯作為第2單體也接枝到了PPW的分子鏈上。由圖6可見(jiàn),隨著(zhù)苯乙烯的用量逐漸增加,接枝率先增大后減小,表明St雖能提高接枝率,但含量達到一定比例后,繼續增加其用量,反而會(huì )降低接枝率,這是由于St增加,主要單體量相對減少的緣故;從圖6還可以看出,3個(gè)試樣的光譜圖前半部分相符性較好,后半部分差異較大40003000200015001000500波數/cm實(shí)驗1:反應溫度70℃,m/mmw=0.1:1中國煤化工…mrw=04:1圖4純PPW和PPWg-MAA、St紅外譜圖Fig 4 FT-IR spectra of pure PPw and PPw-g-MAA, StCNMH注:紅色線(xiàn)為純PPW;藍色線(xiàn)為接枝的PPw門(mén)7可以看出,整體上3種試樣光譜圖的形狀差異031《帖》雜志社音膏電話(huà):0710-3757888-8076傳高:07103750007E-mal: zhangzi@263.ntDHES0N!學(xué)術(shù)論實(shí)|研克銀及專(zhuān)絕較大。3)對于PPW-g-MAA、St的接枝率的影響因素依次為溫度、m,曲/m和n/hns參考文獻I]郭立新等聚丙烯蟠接枝丙烯酰胺的合成工藝研究門(mén)合成技術(shù)及應用,2006,21(2):16-18[2]楊瑞華等聚丙烯蟠的應用U化工物資,1997(4):40003000200015001000500波數/cm3]楊瑞華等聚丙烯蟠的應用及制備技術(shù)的進(jìn)展河北化圖6最優(yōu)混合單體與PPW質(zhì)量比時(shí),實(shí)驗1、2及3的紅外光譜圖工,1997(1):49-51g 6 FT-IR spectra of test 1, 2 and 3 for optimal weight ratio[4]信息窗,2002,12:46.of monomers and PPw注:紅色線(xiàn)為實(shí)驗1;藍色能為實(shí)驗2;綠色線(xiàn)為實(shí)驗315]佘堅,何嘉松聚烯烴的化學(xué)耬枝改性高分子通報,[6]Liu N C, Baker WEAdv Polym Technol, 1992, 11: 249[7)Xanthos X, Dagli SS Polym Eng Sci, 1991, 31: 929808]陳曉麗,段良福,劉文鵬,等,聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的研究U塑料助劑,2006(1):4-69姚瑜,張軍,王曉琳,等.聚丙烯固相接枝丙烯酸制20備親水性聚丙烯的研究合成材料老化與應用,40003000200015001000502005(3):12-14.波數/cm110馬向東氯化聚丙烯接枝物的合威及其與醇酸樹(shù)脂的相圖7最優(yōu)nww/n時(shí),實(shí)驗1、2及3的紅外光譫容性研究[D]鄭州:鄭州大學(xué),2003.30-31FIg7 FT-IR spectra of te3 for optimal malor ratio of MAA and st注:紅色絨為實(shí)驗1;綠色線(xiàn)為實(shí)驗2;藍色線(xiàn)為實(shí)驗3I1)徐料工藝委員會(huì )涂料工藝隊M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社1997815通過(guò)以上3組對照分析可以看出,從統一的主導影響[12]Guo-Hua Hu, Herv e Cartier, Lian-Fang Feng, et因素到相同的次要影響因素,紅外光譜圖的差異越來(lái)越al Kinetics of the in situ polymerization and in situ大。這從一個(gè)側面證實(shí)了反應溫度是接枝率的主導影響compatibilization of poly(propylene) and polyamide 6因素,其次是最后是blends[l-J Appl Polym Sci, 2004,91: 1498-150413]梁淑君李東紅趙洪池聚丙烯的接枝改性技術(shù)U塑4結論料,2005,34(1):9-1214王宗明,何欣翔,孫殿卿實(shí)用紅外光譜學(xué)M]北京:石1)紅外光譜證實(shí)了PPW-g-MAA、St的存在油化學(xué)工業(yè)出版社,1978154-163,170-172,211-2132)實(shí)驗表明,最佳接枝工藝為:nwn=2:1,=0.7:1,反應溫度為90℃Study on graft modification of polypropylene warZHAO Ke, HOU Li-li, LIU Da-zhuang(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan 450002, China)Abstract: The solution grafting method was used to make polypropylene wax grafted methylacrylic acid and styrene(PPW-gMAA, St). The infrared spectrometry and chemical titration were also used for qualitative and quantitative characterization of the graftUsing the orthogonal experiments the best experimental condition was obtained: T=90 C, nMa/n,=2: 1, m wme/mrm= 0.7: 1: Thepriority-rating of effects of molar ratio of monomers, weight ratio of monomwas discussedKey words: polypropylene wax; methylacrylic acid; styrene; solutionH中國煤化工erature on grafting rateCNMHG032軸》雜社音詢(xún)電話(huà):071037578想88076傳高:0710-3750007E一ma:zhn●8nt