β晶型聚丙烯及其應用

綜述合成樹(shù)脂及塑2009,26(2):81CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSβ晶型聚丙烯及其應用袁偉衡郭敏劉軼群(中國石油化τ股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)要:闡述了β與α晶型聚丙烯(PP性質(zhì)上的差別、PP分子結構對β成核PP增韌效果的影響以及B晶型α晶型PP韌性提高的微觀(guān)機理,綜述了PP用β成核劑的特點(diǎn)、發(fā)展和應用,介紹了β晶型PP在纖維、薄膜玻璃纖維增強PP以及管道系統等方面的應用。關(guān)鍵詞:β品型聚丙烯β成核劑聚丙烯纖維聚丙烯薄膜中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:A文章編號:1002-139602009)02-0081-04聚丙烯(PP具有機械性能好、無(wú)毒、耐熱、耐沖擊強度可提高1倍以上,但隨MFR的增加,這化學(xué)藥品腐蝕、相對密度低及容易加工成型等特種效果逐漸減弱;在低溫(-20℃下,β成核劑」性,應用廣泛(大到城市的給排水系統,小到各類(lèi)的增韌效果明顯減弱,當MFR大于2g/10min后,包裝,其中管道系統、纖維、食品包裝的應用非常B-PP的缺口沖擊強度與純PP基本相同。(2)相對成熟)。P的晶型是影響其各類(lèi)制品性能的關(guān)鍵分子質(zhì)量分布(MWD的影響:對于MFR同為85因素之一。隨著(zhù)結晶條件不同,PP可形成α、β、g/10min、MWD分別為59和34的2種均聚PPY、δ和擬六方等5種晶型結構。這些晶型結構的差(MWD較窄的試樣采用過(guò)氧化物降解制備),添別在于螺旋鏈的不同幾何堆砌。α晶型PPα-PP)加同樣質(zhì)量份的β成核劑后,兩者的沖擊韌性提是熱力學(xué)穩定的晶體結構;β晶型PP(β-PD是一高的幅度相當。但由于MWD窄的試樣彎曲模量種熱力學(xué)不穩定而動(dòng)力學(xué)準穩定的晶體結構,通較低,因此,研究者認為,相對于同MFR、寬MWD常情況下由加入成核劑形成。的試樣而言,在過(guò)氧化物降解牌號中使用β成核劑不具有實(shí)用價(jià)值。(3)PP基體中乙烯單體含量a-PP與β-PP的性質(zhì)的影響:實(shí)驗結果顯示,B成核劑對于均聚PP的將PP熔融后自然冷卻得到a-PP,添加B成增韌效果最為明顯,當PP與不同含量的乙烯單體核劑后,PP的晶型由單斜晶體結構的α晶型向六無(wú)規共聚合后,增韌效果隨乙烯單體含量的增加方晶體結構的β晶型轉變。這種轉變導致晶胞密而減弱。在實(shí)驗采用的成核劑添加量下,MFR度降低、熔點(diǎn)降低、一定結晶溫度范圍內結晶速為2g1Omin的均聚P試樣韌性提高75%;含有率的提高以及在加熱和應力條件下晶型的不穩4.6%(摩爾分數,下同)乙烯的無(wú)規共聚試樣僅提定。β-PP球晶的內部結構具有一種完全不同于高20%;而含有8.3%乙烯的無(wú)規共聚試樣的沖α-PP的束狀晶片聚集狀態(tài)四,球晶之間沒(méi)有清晰擊韌性沒(méi)有提高的界限,受到外力拉伸或沖擊時(shí)會(huì )產(chǎn)生微孔,吸收Grein等咧通過(guò)電子顯微鏡觀(guān)察提出B成核劑沖擊能量并有效減緩或阻止裂紋的發(fā)展;若在使PP沖擊強度提高的微觀(guān)原理。a成核劑改性纖維或薄膜中制造出微孔,則能降低密度,提高染PP的斷裂面光滑,無(wú)應力發(fā)白現象;而β-PP的斷色及可印刷性,并對力學(xué)性能無(wú)較大影響。裂面有應力發(fā)白現象,主要由密集的、近似平行的研究報道表明,與未添加成核劑P或a-裂紋構成,裂紋交織在一起,在斷裂面附近形成PP相比,B-PP的沖擊韌性有較大提高。 Grein研究并報道了PP分子結構參數對β成核劑增韌P:2008-12-26效果的影響。(1)相對分子質(zhì)量的影響:在常溫下成核劑對PP具有較好的增韌效果,對熔體流動(dòng)H中國煤化工碩士研究生,主要從CNMH速率(MF)不超過(guò)2g/10min的試樣,簡(jiǎn)支梁缺口合樹(shù)及塑料2009年第26卷個(gè)連續的纖維結構。這說(shuō)明β晶型獨特的束狀聚成功合成出用于PP樹(shù)脂的均苯三甲酸衍生物集體在材料受到?jīng)_擊力時(shí)可引發(fā)銀紋,吸收大量的類(lèi)β晶型成核劑。山西省化工研究院研制開(kāi)發(fā)的沖擊能。同時(shí),由于裂紋之間應力場(chǎng)的相互干擾,β成核劑主要為酰胺類(lèi)(TMB系列),添加后樹(shù)又可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展,提高材料的韌性脂結晶較快,β晶型轉化率高,適用于無(wú)規共聚由于β-PP再次受熱后易轉變成α-PP,在實(shí)PP熱水管、汽車(chē)注塑件等領(lǐng)域,具有沖擊強度高際使用中,β-PP的熱穩定性是較為關(guān)注的問(wèn)題。和熱變形溫度高等特點(diǎn)。秦亞偉等分別使用稀土類(lèi)和酰胺類(lèi)成核劑改2.4稀土類(lèi)β成核劑性PP,經(jīng)過(guò)多組實(shí)驗得出結論:經(jīng)歷多次熱處理稀土應用于聚烯烴材料的改性還是新領(lǐng)域。后,β-PP的相對含量基本不變,顯示出β-PP具2002年,馮嘉春利用鑭、鈰、鐠等輕稀土元素與有良好的加工穩定性。此外,相對α-PP,β-PP具有機化合物混合形成配合物,用于使PP以B晶有優(yōu)良的抗腐蝕性(由于結晶度高且晶粒細小)、型結晶。之后,多篇文獻報道了使用稀土類(lèi)β成突出的耐長(cháng)期蠕變性和抗應力開(kāi)裂性,優(yōu)異的耐核劑(WBG系列,廣東煒林納功能材料有限公司壓性、耐表面磨損性和易焊接性等使β-PP更加和中國科學(xué)院廣州化學(xué)所合作開(kāi)發(fā))使PP的沖擊受到青睞。強度、斷裂伸長(cháng)率和熱變形溫度大幅度提高。在wv(WBG)為0.15%時(shí),結晶度可達到90%以上4;2β成核劑w(WBG)為0.10%時(shí),可使初始結晶溫度升高目前,獲得β-PP的方法主要有:(1)溫度梯度10℃以上;并且WBG具有很好的成核穩定性4法;(2)剪切取向;(3)加人β成核劑。其中,添加β即使經(jīng)歷多次熱歷程,其成核效果基本不變。試樣晶型的特效成核劑是獲得較高β晶型含量P的反復經(jīng)歷7次180℃塑煉,再于190℃、1MPa下最為可行的途徑。PP用β成核劑主要包括4類(lèi):壓片、冷卻,測得其β晶型含量為66.2%21具有平面結構的稠環(huán)類(lèi)化合物除了轉化晶型改善使用性能外,β成核劑能這類(lèi)β成核劑是具有準平面結構的稠環(huán)化合縮短30%的加工周期,增加結晶密度,全面或部物。自1967年發(fā)現染料γ喹吖啶酮可使α-PP轉分提高制品透明性、表面光澤等?；癁棣?PP以來(lái),有關(guān)此類(lèi)成核劑的報道為數不少(如琉基苯并咪唑、三苯二噻嗪、蒽、菲、硫化二3β晶型PP的應用苯胺等),但成核效果均不理想。31PP纖維22雙組分β成核劑PP纖維的特點(diǎn)是:強度高,濕強度和干強度史觀(guān)一等首次發(fā)現,某些二元酸與周期表中基本相同,密度小,耐磨損耐腐蝕,但吸濕性較差第二主族中某些金屬氧化物、氫氧化物或鹽組成因此人們釆用添加β成核劑后紡絲制備出帶有的雙組分復合物在正常加工條件下可誘導PP生微孔的PP纖維來(lái)改善吸濕性m。這種微孔是通成含量非常高的β晶型,從而研制出一種雙組分過(guò)對熔融紡絲纖維進(jìn)行牽伸而獲得的,處理后改β成核劑,其β晶型含量達到85%以上。該β成善了PP纖維的吸濕性和染色性能。在此項應用核劑可廣泛應用于PP抗沖擊制品、微孔膜、纖維中,可以通過(guò)調整紡絲過(guò)程和隨后冷卻過(guò)程中的等領(lǐng)域。參數使纖維中β晶型含量得到優(yōu)化。B-PP纖維可這是一類(lèi)高效的β成核劑,它不但可以提高用于制作地毯、絮被、各種繩索、包裝材料和工業(yè)PP的沖擊強度,還可以提高銀紋數量。但庚二酸用布等,此外在衣著(zhù)方面的應用也日趨廣泛。PP的工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題未能很好解決,因此,這類(lèi)成纖維還可用作抗裂抗滲工程纖維,主要功能是提核劑目前在工業(yè)上沒(méi)有得到廣泛應用髙抗裂、抗震能力,阻止和延緩結構主鋼筋或鋼板23芳香胺類(lèi)β成核劑腐蝕,有效提高砂漿的拉伸強度,在一定程度上有這是最早實(shí)現商品化生產(chǎn)的一類(lèi)β成核劑。效地控制混凝土的塑性收縮、干縮等非結構性裂常見(jiàn)的芳香胺類(lèi)成核劑主要有26苯二甲酸環(huán)己縫的了纖維增強混凝酞胺和2,6-萘二甲酸環(huán)已酞胺。土的中國煤化工控制水泥基體1993年, Yoshimasa等利用二元羧酸與胺反內部CNMHG纖維相比aP應合成二酰胺類(lèi)B成核劑。2003年, Dietmar等具有更高的沖擊強度,更高的軟化溫度,更好地減第2期袞偉衡等β晶型聚丙烯及其應用緩或阻止裂紋發(fā)展的能力,可使混凝土顯示出更得到提高,在使用條件下能發(fā)揮出優(yōu)異性能優(yōu)異的抗震性能,適用于更寬的溫度范圍汽車(chē)工業(yè)是PPGF復合材料的主要應用領(lǐng)2004年,德國的一項專(zhuān)利報道了有關(guān)β-PP域,這緣于PPGF的優(yōu)良特性(如很好的彈性、耐和α-P纖維組合在一起的全新應用。這是一種沖擊、韌性好、延伸率大,尺寸穩定等)。β-PP給以β-PP為基體、以α-PP纖維為增強體的PP產(chǎn)PPGF帶來(lái)更好的抗沖擊性能,使其能夠在汽車(chē)品。該發(fā)明利用了β-PP相對于α-PP較低的熔融半結構制件上得到更好的應用。由GF氈增強的溫度,從而使α-P纖維能夠更容易與連續相結PP復合材料主要用于保險杠、發(fā)動(dòng)機罩、車(chē)前端、合,更加便利于生產(chǎn)這種復合材料。這種由α-PP座椅骨架、汽車(chē)車(chē)身板和發(fā)動(dòng)機支座等。纖維和β-PP基體組成的PP復合材料據稱(chēng)可與3.4管道系統玻璃纖維(GF)增強PP相競爭。經(jīng)過(guò)很好的β成核劑改性的PP均聚物和共3.2雙向拉伸聚丙烯(BOPP薄膜聚物能夠使承壓管材制品具備諸多優(yōu)勢。尤其是在對B-PP的測試中發(fā)現,進(jìn)行非等體積破在化學(xué)品供應和工業(yè)廢水系統22,它們的高沖擊壞時(shí),PP會(huì )產(chǎn)生微孔,且得到很好的韌性。β晶型強度、長(cháng)壽命、易于搬動(dòng)和連接及卓越的耐化學(xué)藥BOPP中的微孔使PP薄膜可實(shí)現既使氣體透過(guò)、品腐蝕性使其勝過(guò)其他材料。PP具有優(yōu)良的耐腐又能阻止液體透過(guò)的功能。應用于此領(lǐng)域的蝕性能,室溫下有機溶劑均不能溶解它。B-PP由PP的MFR為2-8g/10min,加人CaCO3粉末可使于結晶度高,具有比α-PP更好的防腐蝕能力,且其透氣性得到提高。潛在的應用領(lǐng)域有過(guò)濾器、透不易發(fā)生環(huán)境應力開(kāi)裂,可避免塑性材料發(fā)生環(huán)氣薄膜、可印刷薄膜、電池分隔層、用于防水的衣境應力開(kāi)裂后引起的陰極保護屏蔽現象。β-PP的物纖維等。低溫沖擊性能比a-PP有所改善,因此管道的耐有關(guān)BOPP微孔薄膜的歐洲專(zhuān)利∞中提到,以寒性有所提高。應用領(lǐng)域有冷熱水用管道系統飲β-PP為基體,在適宜的拉伸比(15:1)下產(chǎn)生微用水管道、藥物生產(chǎn)輸送系統、工業(yè)用水和化學(xué)物孔,樹(shù)脂層在130℃下10min內至少在一個(gè)方向質(zhì)輸送,農業(yè)園林噴灑澆灌的給水管網(wǎng)及地板采達到10%的收縮率;具有加熱收縮性的PP薄膜暖用管材等?？捎米鳂撕灢牧?印刷性和熱收縮性均符合要求與以CaCO3作微孔引發(fā)劑的同樣厚度的薄膜相4結語(yǔ)比,厚度小于50μm并且有一層帶微孔的B-PPβ-PP以其優(yōu)異的耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗沖樹(shù)脂層的雙向拉伸聚烯烴薄膜具有獨特的不透明擊性能、韌性以及熱穩定性,在很多領(lǐng)域都得到越性;雙向拉伸聚烯烴薄膜的熱密封層和一層具有來(lái)越廣泛的應用。但是,由于它本身的亞穩定性使微孔的βPP樹(shù)脂層復合,熱密封層受熱后會(huì )變?yōu)槠湓诮?jīng)受多次熱加工時(shí),B-PP的含量會(huì )逐漸減透明,從而顯示出被密封的情況。少,所以,保持β成核劑的成核效率(即穩定性)仍33GF增強β-PP是一個(gè)研究的重點(diǎn)。的gr等通過(guò)實(shí)驗觀(guān)察到在測試PF復料時(shí)發(fā)現β-PPGF只有層間的破壞網(wǎng),而沒(méi)5參考文獻有觀(guān)察到任何證據證明有塊狀破壞,而在對比的 Pasquini N. Polypropylene handbook[M]2nded. Municha-PGF測試中發(fā)現存在塊狀破壞。這是由β-PPHanser Publishers, 2005: 196內部的韌性斷裂行為和B晶相片層所處的位置2 Haeringen D T V, Varga J, Ehrenstein G W,eta. Features ofhe hedritic morphology of B-isotactic polypropylene studied決定的:B晶相片層表面與纖維長(cháng)度方向是平行by atomic force microscopy[J] Journal of Polymer Science: Part的。以α晶相作為連續相,β晶相在GF和連續相B, Polymer Physics, 2000, 38(5): 672-68之間作連接性質(zhì)的片層組織,掃描電子顯微鏡觀(guān)]王東亮,郭紹輝,馮嘉春,等聚丙烯的晶型及常用成核劑察發(fā)現,在a晶相內出現裂縫,發(fā)展到β晶相邊塑料助劑,2007(2):1-6界,在那里裂縫破壞速度有所減緩甚至停止。在這{4秦亞偉,郭紹輝,馮嘉存聚丙烯的B品型及B成核劑的些B晶相區觀(guān)察到的破壞比在α晶相中觀(guān)察到的更趨于一致并且分布均勻,既引發(fā)了大量銀紋的H中國煤化工composition withCNMHG44793(AI)(P) 2003-而又不會(huì )發(fā)展成裂紋,這使β-PPGF的沖擊強度合成樹(shù)脂及塑料009年第266] Gahleitner M, Hesse A, Hauer A Polypropylene composition[l4]柴振中馮嘉春,等.稀土β成核劑對高抗沖聚with improved stiffness and toughness: Eur Pat Appl, EP門(mén)石油化工,2007,36(7:680-6851382638P]200401-211’5]王文治,胡紅旗,馮嘉春,等.P晶型及稀土類(lèi)PP晶型[7 Kolek J, Kelnar I, Baldrian J, et al. 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Polymeric films能的影響]化工新型材料,2007,35(6:56-58Eur Pat Appl,EP865913P1998-09-23.1l楊柳,張寶強.β晶型成核劑對均聚聚丙烯結晶及性能的(2 I] Mcgoldrick J, Liedauer S, Ek C G. Industrial polyolefin piping影響[門(mén)塑料助劑,20066):11-15.system: Eur Pat Appl, EP1260545[P). 2001-05-2112]王克智.山西化研院聚烯烴成核劑形成產(chǎn)品群刂工程塑[22】 Mcgoldrick J, Roemer H, Schiesser S,etal. Propylene polymers料,2001,291:12with improved properties: Eur Pat Appl, EP1260529(P]. 2001[13]馮嘉春聚丙烯β晶型成核劑及其所得制品:中國,1473869A05-21P,200402-12(編輯:劉楓閣)B-Crystalline polypropylene and its applicationsYuan Weiheng, Guo Min, Liu Y(Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)AbstractThis paper elucidated the discrepancies in properties of a-and B-crystalline polypropylene(PP) and thefluence of PP's molecular structure on toughening effectiveness of B-nucleated PP and explained the reasonfor the higher toughness of the B-crystalline PP than a-crystalline PP in terms of the micro-mechanism.Thecharacteristics, developments and usages of 4 types of p-nucleators available for PP were reviewed. Theextensive applications of B-crystalline PP in the fields of fiber, film, glass fiber reinforced PP and tubing wereelaboratedKey Words: B-crystalline polypropylene; B nucleator; polypropylene fiber; polypropylene film3》3衛》》》33》33】333》333】》3》3》》》Study on mechanical properties of PP/r-PET blendCai Bingsong, Liu Baoyu; Cui Yayong, Lin Shuo?, Zhang Yonghua'(I. College of Material science and Engineering. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Department of Polymer Science and Engineering, Hainan University. Danzhou, 571737, China)AbstractThe authors prepared a kind of blends of polypropylene(PP) and recycled polyethylene glycol terephthalate(r-PET) with maleic anhydride grafted PP(PP-g-MAH) as compatibilizer in a twin-screw extruder. Theeffect of dosage of r-PET and PP-g-MAH on mechanical properties of the blends was studied. The resultsshow that adding PP-g-MAH can improve the compatibilitycan significantly raise the flexural strength and impact strengKey Words: polypropylene; polyethylene glycolH中國煤化工adding r-PETCNMHGd polypropylene