N-丙烯酰嗎啉的合成研究

第42卷第8期應用化工Vol 42 No 82013年8月Applied Chemical IndustryAug 2013N-丙烯酰嗎啉的合成研究高俊(大慶煉化公司研究院,黑龍江大慶163411)摘要:丙烯酸甲酯與嗎啉反應合成丙烯酰嗎啉,在反應溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的摩爾比為3.5:1,甲醇鈉的加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的0.3%,反應時(shí)間為35h的條件下,丙烯酸甲酯的轉化率可達99.9%以上,N丙烯酰嗎啉的純度99.8%以上。關(guān)鍵詞:丙烯酸甲酯;丙烯酰嗎啉;合成中圖分類(lèi)號:TQ3179;Q633:Q626.4文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2013)08-1468-02Study on synthesis of N-acryloymorpholineGAO JunDaqing Research Institute of Oil Refining Company, Daqing 163411, China)Abstract: N-Acryloymorpholine is synthesized from methyl acrylate and morpholine by transesterificationThe result show that the percent conversion of methyl acrylate is more than 99. 9%, the purity of N-acrylomorpholine is more than 99. 8% while the molar ratio of morpholine to methyl acrylate is 3.5: 1, the amount of sodium methoxide is 0. 3%, the reaction time is 3. 5 h, the temperature is 85 CKey words: methyl acrylate; N-acryloymorpholine; syntheN丙烯酰嗎啉是一種具有碳碳不飽和雙鍵的水由于使用丙烯酰氯作為原料,反應生成的氯化氫對溶性化合物是合成高分子聚合物的重要原料。由設備的腐蝕性大需要對生成的氯化氫加以處理,產(chǎn)于N丙烯酰嗎啉自身無(wú)毒,且具有良好的生物相容品后處理較為復雜,生產(chǎn)成本也較高。性,它的均聚物可以作為藥物緩釋劑、水處理劑、美本研究對丙烯酸甲酯與嗎啉反應生成N丙烯容支撐劑等。它易于與丙烯酸丙烯酰胺等物質(zhì)發(fā)酰嗎啉的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行研究以提供一種生產(chǎn)工藝生共聚反應,可以用來(lái)生產(chǎn)油田助劑、油墨助劑粘流程簡(jiǎn)單、操作安全、環(huán)境污染少、生產(chǎn)成本低的M合劑造紙助劑等產(chǎn)品,并能夠顯著(zhù)改善產(chǎn)品的粘彈丙烯酰嗎啉生產(chǎn)技術(shù)12)。性、耐剪切等性能。隨著(zhù)N丙烯酰嗎啉的應用領(lǐng)域1實(shí)驗部分不斷擴大,它的市場(chǎng)需求量穩步增長(cháng),2011年國內1.1試劑與儀器需求量達700t以上,并且每年以8.5%的速度增丙烯酸甲酯、嗎啉、甲醇鈉均為分析純。長(cháng)500mL高壓反應釜(配備回流冷凝裝置);SHN丙烯酰嗎啉的國內外主要生產(chǎn)工藝有4嗎 MADZU LO2010A高效液相色譜儀;島津SPD-10A啉基丙酰嗎啉的熱裂解法和丙烯酰氯的?；?紫外檢測器, SHIMADZU C13(250mm×4.6mmx熱裂解法釆用4嗎啉基丙酰嗎啉在酸性催化劑的5μm)色譜柱。作用下,進(jìn)行真空熱裂解,生成N丙烯酰嗎啉,工藝1.2實(shí)驗方法路線(xiàn)簡(jiǎn)單,但原料4嗎啉基丙酰嗎啉不易得,反應用5A分子篩將丙烯酸甲酯、嗎啉除水后加人溫度高達390℃,產(chǎn)品易聚合,產(chǎn)品收率低,一般為反應器中,加入甲醇鈉作為催化劑。常壓下將反應29%,生產(chǎn)成本高。?；ㄊ悄壳皣鴥韧鈶米顪囟瓤刂圃?0~95℃,反應2~6h,反應過(guò)程中將為普遍的方法通常采用丙烯酰氯與嗎啉在溶劑中回流冷凝器入口溫度控制在75~80℃,出口溫度控直接反應制得,反應溫度一般在40~50℃,反應過(guò)制在45~55℃,以保證反應生成的甲醇能夠被完全程中需要加入阻聚劑縛酸劑,然后在真空條件下對分離后回收處理。反應結束后,將反應器的壓力控反應液進(jìn)行精餾,便可以得到純度在99%以上的N-制在0.08~0.09MPa,當溫度控制在158~162℃丙烯酰嗎啉收率和純度都較高,但工藝路線(xiàn)較長(cháng),時(shí),收集的液體VL中國煤化工64-168℃收稿日期:20130423CNMHG作者簡(jiǎn)介:高俊(1972-),男,黑龍江克東人,大慶煉化公司研究院高級工程師,主要從事化學(xué)工程技術(shù)研究。電話(huà):04595613243,E-mail:gaojunxiaohou@163.com8期高俊:N丙烯酰嗎啉的合成研究1469時(shí)收集的液體為N丙烯酰嗎啉。用液相色譜測定到99.9%以上,N丙烯酰嗎啉的純度在99.8%以N丙烯酰嗎啉的純度。丙烯酸甲酯的轉化率可以達上s)。~!H,C=CHCOOCH,+)0+CH,OH1.3分析方法由表2可隨著(zhù)嗎啉與丙烯酸甲酯摩爾比的采用高效液相色譜分析丙烯酰嗎啉純度,檢測增加,丙烯酸甲酯的轉化率升高,在配料比達到器波長(cháng)240mm,流速1.000mL/min,甲醇:水為以上時(shí),丙烯酸甲酯的轉化率增加不明顯,考慮到嗎52:48,爐溫28℃。啉的回收成本問(wèn)題,因此,將嗎啉與丙烯酸甲酯的摩2結果與討論爾比確定為3.5:1,轉化率90%以上。2.1反應溫度對丙烯酸甲酯轉化率的影響23甲醇鈉加入量對丙烯酸甲酯轉化率的影響在嗎啉:丙烯酸甲酯(摩爾比)為2:1,甲醇鈉的在反應溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的比為加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的02%的條件下,反3.5:1的條件下,反應25h測定丙烯酸甲酯的轉化應25h測定丙烯酸甲酯的轉化率反應溫度對轉率。甲醇鈉的加入量對轉化率的影響見(jiàn)表3?；实挠绊?見(jiàn)表1。表3甲醇鈉加入量對丙烯酸甲酯轉化率的影響表1反應溫度對丙烯酸甲酯轉化率的影響Table 3 Effect of amount of sodium methoxide onconversion of methyl acrylateTable 1 Effect of reaction temperature on conversionof methyl acrylate甲醇鈉/%轉化率%反應溫度/℃轉化率%0.141.560.246.8455.325060508∞70.620.575.3483.46由表3可知,隨著(zhù)甲醇鈉加入量的增加,丙烯酸86.84甲酯的轉化率升高,當甲醇鈉的加入量為0.3%以86.92上時(shí),丙烯酸甲酯的轉化率增加不明顯。因此,將甲86.96醇鈉的加入量確定為丙烯酸甲酯加入物質(zhì)量的0.3%,轉化率95%以上。由表1可知,隨著(zhù)反應溫度的升高丙烯酸甲酯2.4反應時(shí)間對丙烯酸甲酯轉化率的影響的轉化率升高,反應溫度達到80℃以上時(shí),丙烯酸在反應溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的比為甲酯的轉化率增加不明顯。因此,將反應溫度控制3.5:1,甲醇鈉的加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的在80~85℃,丙烯酸甲酯的轉化率86%以上。0.3%的條件下,考察反應時(shí)間對丙烯酸甲酯的轉化22物料配比對丙烯酸甲酯轉化率的影響率的影響結果見(jiàn)表4。在反應溫度為85℃,甲醇鈉的加入量為丙烯酸表4反應時(shí)間對丙烯酸甲酯轉化率的影響甲酯物質(zhì)量的0.2%的條件下,反應2.5h測定丙烯Table 4 Effect of reaction time on conversion酸甲酯的轉化率。嗎啉與丙烯酸甲酯的摩爾比對轉of methyl acrylate化率的影響,見(jiàn)表2。反應時(shí)間/h轉化率/%表2配料比對丙烯酸甲酯轉化率的影響Table 2 Effect of mixture ratio on conversionf methyl acrylate3.098.62嗎啉:丙烯酸甲酯摩爾比轉化率%3.5l:14.01.5:78.45由表4可知隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),丙烯酸甲酯2.5:188.37的轉化率升中國煤化工5h以上時(shí),丙89.56烯酸甲酯的CNMH,將反應時(shí)間3.5:190.02確定為35h,轉化率達99%以上。(下轉第1475頁(yè))第8期冀少卿等耦合閃蒸的連續超臨界甲醇法制備生物柴油由表3可知,生產(chǎn)成本中原料油價(jià)格對產(chǎn)品成flow improverson soybean biodiesel blend[J].Biomass本的影響最大,所以選擇價(jià)格便宜的生產(chǎn)一級菜籽and Bioenergy,2004,27(5):485491油的副產(chǎn)品(酸化油),大大降低了生產(chǎn)成本,同時(shí)[s] Alcantara R, Amores J, Canoira L. Catalytic production of也解決了菜籽油精煉廠(chǎng)下腳料的處理問(wèn)題。生物柴油的市售價(jià)格為7200元/t,利潤約為100元/tBiomass and Bioenergy, 2000, 18(6): 515-523結論[63 Schwab A, Dykstra G, Selke E. Diesel fuel from thermaldecomposition of soybean oil[ J]. Journal of the American(1)在耦合閃蒸裝置的管式反應器中,采用連Oil Chemists Society, 1988, 65(11): 1781-1786續超臨界甲醇法制備生物柴油,同時(shí)絕熱閃蒸回收[7] Schwab a,BgyM, Freedman B. Preparation and proper甲醇,有效地利用反應過(guò)程的熱量,從而降低過(guò)程的ties of diesel fuels from vegetable oils[J].Fuel, 1987, 66總能耗。(10):1372-1378.(2)以菜籽酸化油為原料,在管式反應器中連[8]王平,馬祥慶生物能源的開(kāi)發(fā)利用及生產(chǎn)技術(shù)研究續制備生物柴油的適宜反應條件為:醇油摩爾比35進(jìn)展[J].亞熱帶農業(yè)研究,2007,3(4):3143161,反應溫度300℃,反應壓力13MPa,停留時(shí)間9]秦丙昌,王志勇高艷萍棉籽酸化油酸催化兩步法制600s,閃蒸壓力為常壓。在該條件下,生物柴油等備生物柴油的研究[J].可再生能源,2009,27(5):33-效收率可達94.6%(即以菜籽酸化油質(zhì)量計的實(shí)際收率83.1%),閃蒸甲醇回收率可達90.5%,閃蒸[101李俊雄高酸價(jià)油脂制備生物柴油的研究[J]生物質(zhì)化學(xué)工程,2008,41(6):25-28回收甲醇中甲醇質(zhì)量分數達97.7%。[11]單保明,夏力,賈小平,等.利用大豆酸化油合成生物(3)以閃蒸回收甲醇為原料,循環(huán)使用5次后柴油的工藝研究[J].青島科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)甲醇回收率穩定在86.8%,回收甲醇中甲醇的質(zhì)量版,2008,29(6):503-506分數穩定在937%,水的質(zhì)量分數穩定在49%,該[12]馬俊林,徐廣輝,郭軍,等大豆酸化油制備生物柴油回收甲醇對生物柴油收率無(wú)明顯影響。的研究[J].可再生能源,2007,25(1):4446參考文獻[13]汪鐵林,王存文,趙安民,等.超臨界連續化制備生物柴油單管擴大試驗[J].現代化工,2008,28(12):71[1]李永超,王建黎,計建炳,等.生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)現狀及其經(jīng)濟可行性評估[J].中國油脂,2005[14]趙安民,王存文,汪鐵林,等.微酸強化超臨界甲醇法(5):59464.連續化合成生物柴油[J].化學(xué)工程,2009,37(9):52-[2]陳文,王存文,應衛勇,等.耦合閃蒸的連續超臨界甲醇法制備生物柴油的工藝研究[.中國油脂,200,[15] WangC W, Zhou j F, Chen W. Efect of weak acids as a34(11):45-50analyst on the transesterification of soybean oil in super-[3]曹曉燕,滿(mǎn)瑞林,劉小風(fēng),等生物柴油制備方法研究critical methanol[ J]. Energy Fuels, 2008, 22(5)進(jìn)展[J]化學(xué)工程師2007(9):27-313479-3483[4] Chiu C W, Schumacher L G, Suppes G J. Impact of cold(上接第1469頁(yè))(5):10-133結論[2]劉茵巨雪霞祈自和,等N丙烯?；鶈徇闹苽浼氨聿捎帽┧峒柞ヅc嗎啉反應生產(chǎn)丙烯酰嗎啉征[J].精細與專(zhuān)用化學(xué)品,201,19(5):35-39當反應溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的比為[3]劉瑞江張業(yè)旺于小風(fēng)M甲酰嗎啉的合成工藝研究3.5:1,甲醇鈉的加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的進(jìn)展[].化工進(jìn)展,2008,27(5):708-7140.3%,反應時(shí)間為3.5h時(shí),丙烯酸甲酯的轉化率4】張吉波,唐字聽(tīng),李志濤,等固定床連續催化合成M可以達到99.9%以上,N-丙烯酰嗎啉的純度在甲酰嗎啉工藝的研究[J.吉林化工學(xué)院學(xué)報,2010,2799.8%以上(3):1-3[5]王艷紅,朱兆友高軍,N甲酰嗎啉的合成研究[J].應參考文獻用化工[1]鄭志強.N丙烯酰嗎啉的合成[J].云南化工,2007,34TH中國煤化工CNMHG