聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯對尼龍66/聚丙烯合金增容作用的研究

2004年第33卷第5期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY455聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯對尼龍66/聚丙烯合金增容作用的研究張師軍,張薇,尹華,邵靜波,呂明福(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要]研究了聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA)對尼龍66/聚內烯(PA66/FP)合金相容性的影響。實(shí)驗結果表明,PP-g-GMA是PA66/PP合金的良好反應型增容劑。對于PA66/PP合金,PP-g-(MA的加入使合金的拉伸強度、彎曲強度、lad缺口沖擊強度均有明顯提高。DMA譜圖證實(shí),PP-g-GMA對PA66/PP的反應有增容作用,并計算出其對PA66/PP玻璃化轉變活化能的影響。關(guān)鍵詞聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯;尼龍66/聚丙烯合金;增容劑;轉變活化能文章編號]10008144(2004)05-0455-05中圖分類(lèi)號]TQ342.12文獻標識碼]A聚酰胺(PA)是一種高結晶度、高極性的聚合的一個(gè)加料器中計量加入,GMA、引發(fā)劑及鏈轉移物。由于其分子鏈結構的原因,具有一系列的優(yōu)良劑從其液相加料器中計量泵人,反應型雙螺桿擠出特性,是一種用途較廣的工程塑料但由于其高結晶機在合適的螺桿組合、轉速、溫度等條件下6,可制性而引起其尺寸穩定性較差及韌性較弱。同樣,由得性能良好的反應型增容劑PP-g-GMA。PP于其分子鏈的極性較大而引起其吸水性強、耐水性K8303的熔體流動(dòng)指數(MI)為1.8g(10min),接差,從而導致其性能發(fā)生一系列變化。并且由于其枝后PP-g-GMA的M為22.6g/(10min)。較大的極性而無(wú)法與非極性聚合物制備合金。為了1.3.2PA66/PP合金的制備改善尼龍66的韌性和尺寸穩定性,研究者進(jìn)行了將PA66,PP-g-GMA及其它助劑按配方要求系列工作5),并取得了良好的結果在髙速混合機中混合均勻,在ZSK25雙螺桿擠出機本工作用聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯中,在合適的螺桿組合、轉速、溫度等條件下,可制得(PP-g-GMA)作為尼龍66/聚丙烯(PA66/PP)合PA66P合金。用注射機制備出標準樣條,進(jìn)行各金的反應型增容劑來(lái)改善PA66/PP合金的相容性,種性能的測試并研究其對力學(xué)性能、結晶行為及動(dòng)態(tài)力學(xué)的影響。1.3.3性能測試1實(shí)驗部分用DSC,DMA,XRD,SEM(均按標準條件)方法對試樣進(jìn)行測試。1.1原料PA66:1300s,日本旭化成株式會(huì )社;聚丙烯2結果與討論K8303(PP):燕山石油化工有限公司;過(guò)氧化二異丙2.1PP-g-GMA對PA66PP合金相界面的影響苯(DCP):化學(xué)純,北京西中化工廠(chǎng);甲基丙烯酸縮PP-g-GMA對PA66/PP反應型增容作用的水甘油酯(GMA):工業(yè)級,洛陽(yáng)恒光化工股份公司。實(shí)證見(jiàn)圖1a,1b。由于沒(méi)有引入PP-g-GMA(見(jiàn)圖1.2儀器la),所以體系中PP在PA66中分散得很不均勻,粒ZSK25雙螺桿擠出機:德國WP公司;zZSK40子粗大,界面清晰,因而力學(xué)性能較差。由于引入反應型雙螺桿擠出機:德國WP公司;MP型X射PP-g-GMA(見(jiàn)圖1b),其分子鏈上的環(huán)氧基團與線(xiàn)衍射儀:荷蘭 Phillips公司;DMA242動(dòng)態(tài)力學(xué)分PA66上的氨基或羧基進(jìn)行化學(xué)反應,形成了新的析儀:德國 Netzsch公司;DSC-7差示量熱掃描儀:大分子PA-NH-GMA-PP和PA-COO-GMA美國 Perkin- Elmer公司;JSM-35C掃描電子顯微PP,這種分子可作為PP與PA66界面間的過(guò)渡層鏡公司。驗方法[收稿中國煤化工+-0205作者13.1PP-g-GMA的制備工程師CNMHG人,博士,教授級高級將PP和一些加工助劑從反應型雙螺桿擠出機薔金項目]國家重點(diǎn)蓄礎研究專(zhuān)題經(jīng)費資助項目(G1996406石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷A) SEM photo of PPA10 sample(b)SEM photo of PPAll sample圖1PP-g-GMA對PA66/PP合金相界面的影響Fig. I Effect of PP-g-GMA on phase interface of PA66/PP.加強了PA66與PP相界面間的相互作用力,從而使見(jiàn)表1。得PA66PP合金有良好的力學(xué)性能。從表1可看出,P-g-GMA的引入使得2.2PP-g-GMA對合金力學(xué)性能的影響PA66/PP的各項性能指標均有所提高。這主要是在合金體系中引入PP-g-GMA,考察PP-g-由于PP-g-GMA使PA66與PP相界面的過(guò)渡層GMA對PA66PP合金力學(xué)性能的影響,實(shí)驗結果變厚,PP粒子細化所致。表1PP-g-GMA對PA66/PP力學(xué)性能的影響Tab e 1 Effect of PP-g-GMA on mechanical properties of PA66/PPPPAS PPA9 PPAI0 PPAll PPA12 PPA13PA66/kg60PP/kg20ensile strength/MP41.9ASTM D63825.0ASTM D638Bending strength/MPa51.8ASTM D790Bending modulus/GPa2.21Notched izod inet strength/].m25.749.6ASTM D256Heat distortion temperature (0.46 MPa)/t176.5206,3168.9189.8195.397.8ASTM D648ASTM D955比較PPA9試樣與PPAl試樣可看出,隨著(zhù)用。PPA10與PPA試樣的DSC特征值列于表2。PP-g-GMA用量的增加,PPAl試樣強度、剛性及表2PP-g-GMA對PA66/PP結晶行為的影響耐熱性均下降,而韌性增加,這主要是由于PPTable 2 Effect of PP-g-GMA on PA66/PP crystallizationMA分子主鏈上的P性能所決定的。在此應指PPAlOPPAl出的是,由于在制備PP-g-GMA的過(guò)程中引發(fā)劑Melting point of PE/℃felting point of PP/CDCP的引入,使得PP的相對分子質(zhì)量下降,MI增161,91Melting point of PA66℃262.9826l.47加,一般為MI=20~40g/(10min),因此比較Liquating enthalpy of PE/]gPPA2試樣與PPA13試樣就可以發(fā)現,用部分PPquoting enthalpy of PP小J·g代替部分PP-g-GMA加入到PA66中,也可以改Liquating enthalpy of PA/]gCrystallinity of PE,善PA66/PP合金的力學(xué)性能和耐熱性。crystallinity of PP,%2.3PP-g-GMA對合金體系結晶行為的研究ystallinity of PA,36,434.0利用DSC表征方法研究PA66/PP合金的結晶eoretical cystallization heat of 100% PP is 137. 95 J/g行為。實(shí)驗條件:初始溫度40℃,以20℃/min的從表2可看到,PP-g-GMA的引入,使得共混速率升溫至300℃,恒溫3min后以10℃/min的物中的PE,PP,PA66的熔點(diǎn)、結晶度(用熱焓值相速率降至40℃,再以20℃/min的速率升溫至300對表示)均有所下降。這主要是由于PP-gGMA℃:。實(shí)驗結果表明,PP-g-GMA的加入對PA66/收刪響A的結晶區,因此PA66的PP的結晶行為也有一定的影響。這主要是PP-g-中國煤化工A的PP結構由于甲MA上的環(huán)氧基團與PA66的氨基和羧基反應后,CNMHG破壞了共聚PP分子對PP的結晶區和PA66的結晶區有一定的擾亂作結構中的PE和PP結晶區的晶格,而使得PE和PP第5期張師軍等.聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯對尼龍66/聚丙烯合金增容作用的研究457的熔點(diǎn)和結晶度下降。圖2a為PPA10試樣的DSC譜圖,圖2b為PPA11試樣的DSC譜圖。26298Scanning rate: 10.0C/min(a) PALo(b) PPAll圖2PPAI0和PPA1試樣的DSC譜圖ig 2 DSC spectra of PPAlO and PPAll samples用XRD方法可以測出反應型增容劑PP-g-17.140°為PP的100,20=18.776為PP的I130;2GMA對PA66/合金體系的結晶度有關(guān)參數。圖=21.796為PP的I131和l1,2=20.538為PA663a為PA66/P合金的XRD譜圖,圖3b為PA66/的10。比較圖3a,3b可看到,加入PP-g-GMAPPPP-g-GMA的XRD譜圖。比較圖3a和圖3b后PA66/PP的晶面間距將受到影響(稍變小一些可發(fā)現PPA10和PPA1試樣中使用的是共聚PP,利用它相應的XRD擬合曲線(xiàn)(見(jiàn)圖4a和4b),可以試樣中有PE鏈段。從圖3可知,20=14.351為PP計算出PPA10試樣的結晶度X=41.5%;PPA11的I10(I表示晶片分布寬窄);20=16.371°,試樣的結晶度X=39.6%。圖3PPA10和PPA11試樣的XRD譜圖pALo25圖4PPA10和PPA11試樣的中國煤化工24PP-g-GMA對PA66/PP玻璃化溫度的影響施加CNMHG用DMA242動(dòng)態(tài)在0.25,1.00,5.00Hz3種不同頻率條件下,力學(xué)分析儀研究PPA10和PPA11試樣的DMA譜石油化58PETROCHEMICAL TECHNOLOGY004年第33卷圖。圖5為PPA10試樣的DMA譜圖,圖6為得更加明顯。從圖8可看出,在30℃左右有明顯的PPAl試樣的DMA譜圖。將圖5圖6中聚合物合峰值,表明在PA66/PP-g-GMA體系中有新的分金的特征玻璃化溫度(T)列于表3。子鏈結構形成,即PA66-g-GMA-g-PP結構。N2]12)0.25Hz圖5PPA10試樣的DMA譜圖圖7PPA10試樣的DMA譜Fig 5 DMA spectra of sample PPAIOFig 7 DMA spectra of sample PPAlO圖6PPAI試樣的DMA譜圖圖8PPAl試樣的DMA譜圖8 DMA spectra of sample PPAll表3PPA10和PPAl試樣中PE,PP,PA66的Tg25PP-g-GMA對PA66/PP松弛轉變活化能的Table 3 T, of PE, PP, PA66 in PPAl0 and PPAll samples影響Frequency/Hz動(dòng)態(tài)損耗量(或者阻尼)不僅對許多類(lèi)型的分子PA66運動(dòng)敏感,而且對各種轉變和松弛、結構的不均勻PPAlO61.215,979,7性、多相體系的形態(tài)都很敏感。因此,用DMA方法14381.0對研究聚合物合金的亞微觀(guān)結構和分子鏈結構都是45.6十分有意義的。18.742.516.5在動(dòng)態(tài)模量-溫度曲線(xiàn)具有轉折點(diǎn)的區域,損耗因子tg曲線(xiàn)通過(guò)極大點(diǎn)時(shí),從高溫起依次稱(chēng)之為從圖5、圖6可看出,-100-100℃內為共聚主轉變和次級轉變,記作a,p,y…。在轉變區域PP體系中PE部分的Tg,10℃附近為PP的Tg,75由于分子鏈內微布朗運動(dòng)的激發(fā),加大了阻尼?！娓浇鼮镻A66的T。從表3可看出,PA66PP中一些分子鏈段是自由的,可以自由運動(dòng)。對于給定加入PP-g-GMA后,PE的T和PP的Tg均向的形變,一個(gè)凍結著(zhù)的鏈段比一個(gè)自由運動(dòng)的橡膠PA66的Tg方向移動(dòng)。PA66/PP合金體系的T。鏈段儲存著(zhù)更多的能量。因此,每當一種受到應力向一起靠近,這是相容性變好的表現。圖7為的結臥亦組能白由遠動(dòng)葉,它的多余能量就會(huì )PPA10試樣的E~t的DMA譜圖,圖8為PPA11以中國煤某某化工運動(dòng)動(dòng)又和主鏈鏈段的試樣的E"~t的DMA譜圖,其中E"為損耗模量。CNMHG顯著(zhù),稱(chēng)之為主耗散比較E"-t的DMA譜圖可發(fā)現,相容性變好表現(a峰),此時(shí)的溫度就是聚合物的玻璃化溫度。第5期張師軍等.聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯對尼龍66/聚丙烯合金增容作用的研究459聚合物合金中的各種轉變與其組分的相容性有關(guān)。其活化能可以利用不同頻率下的轉變溫度求3結論見(jiàn)表4、表5。(1)PP-g-GMA可以作為PA66/PP合金良表4PA66/PP合金中PA66的轉變活化能好的反應型增容劑,它可以使得PP在PA66中分散Tabe4 Transforming activation energy of PA66inPA66/ PP alloy的粒徑變小,增加PA66與PP相界面之間的作用requency.力。它的加入可明顯提高PA66/PP合金的強度、剛性、韌性等其它性能。1.079.7v(PA66)/(PP)=80/205.081.0(2)DSC和XRD的表征結果說(shuō)明,PP-gte(PA66)/u(PP-g-GMA)=80200.2574.63.08×105GMA的引入可以降低PA66的結晶度、縮小晶面間距,同時(shí)也使得分散相中共聚PP體系中PP部分和表5PA66/PP合金中PP的轉變活化能PE部分內的結晶度均呈現下降趨勢,并使得PA66,Table 5 Transforming activation energy of PP in PA66/PP alloyPP中PE和PP鏈段部分的熔點(diǎn)下降。DMA表征Hz Ttrequency.△Hmol-I結果證明,PP-g-GMA的加入可以使PA66的Tv(PA66)/t(PP)=80/200.25-60,4-52.81.08×10下降而使PP的Tg上升,從使兩者的Tg相互靠近這一點(diǎn)也證明PP-g-GMA對PA66/PP合金有增0.25-59,4(PA66)/(PP-g-GMA)=80/2000-49.59.80×104容的作用。利用 Maxwell I的三元件模型可以導出恢復模量(3)PP-G-GMA的引人增加了PA66/PP合E’、損耗模量E"和耗散因子tg8之間的關(guān)系,見(jiàn)金的相容性,降低了PA66的活化能。參考文獻E=E]1+尹華,張師軍,張薇等影響PP-g-GMA性能因素的探討.石油當在T附近時(shí),tg為極大值,or=1。根據化工,2001,30(增刊):584Arrehenius公式,松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系為2 Yeh T T. The Barrier, Impact, Morphology and Rheological Properties of Modified Polyamides and Their Corresponding PolyethyleneModified Polyamide Blends, J Appl Polym Sci, 1997, 66: 2517-將此方程與or=1關(guān)聯(lián),可以得出頻率與Tg之間的關(guān)系,見(jiàn)式(3)式(4)。3 LiNC. Comparison of the Effectiveness of Different Basic Function-2--w2(÷)al Groups for the Reactive Compatibilization of Polymer BlendsPolymer,1993,34:4680~4687h(=)=(÷-4郭小暉熱引發(fā)官能化 HDPE, PP,EPDM及其增韌PA66研究中國塑料,2002,16(12):37~42式中r1,z2為不同頻率下的松弛時(shí)間;a1,a2為5洪定一聚丙烯-原理、工藝與技術(shù),第一版,北京:中國石化出版社,2002.533率;△H為活化能;R為氣體常數;Ta1,Ta為玻璃化6張師軍反應型聚烯烴的制備及增容機理的研究(學(xué)位論文)北溫度。京:北京化工大學(xué),1999Study on Compatibilization of pp-g-GMa to PA66/PPZhang Shijun, Zhang Wei, Yin Hua, Shao Jingbo, Lii MingfuBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[Abstract] Effect of PP-g-GMA on PA66/PP compatibility was studied, which indicated that PP-g-GMAwas a good reactive compatibilizer. Tensile strength, flexural strength and impact strength were significantlyimproved by adding PP-g-GMA, but rigidity and heat -resisapPreciably. DMA curves provedthe reactive compatibilization. Effects on glass transition activat中國煤化工dI Keywords] PP-g-GMA; PA66/PP alloy; compatibilizer; trarCNMHG(編輯趙紅雁