孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二己基丙烯酰胺共聚物制備條件的研究

第24卷增刊(1)現代化工204年7月Modern Chemical Industry孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物制備條件的研究耿同謀于培志吳文輝王著(zhù)郭煒(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)摘要:采取先加堿共聚一共水解的方法合成了孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物IP(AM/NaAA/DCAM)],用傅里葉變換光譜、H-核磁共振及容量分析法對其結構進(jìn)行了表征。反應10h轉化率可達92%,之后增加緩慢。水解度主要受水解時(shí)間的影響,受疏水單元摩爾分數的影響較小。還研究了疏水單元摩爾分數、總單體質(zhì)量濃度、DM質(zhì)量濃度、(NH4)2S2O3質(zhì)量濃度、溫度、SMR對P(AM/NaAA/DCAM)水溶液的表觀(guān)黏度的影響。關(guān)鍵詞:孿尾;膠束豪合;水溶性豪合物;疏水締合;合成;共水解法中圖分類(lèi)號:TQ31文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2004)s1-0105-04Study on preparation conditions of twin-tailed hydrophobically associatinwater-soluble terpolymers poly( acrylamide /sodium acrylate/N, N-dihexyl acrylamide)GENG Tong-mou, YU Pei-zhi, WU Wen-hui, WANG Zhu, GUO Wei(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract A series of twin-tailed hydrophobically associating water-soluble terpolymers poly (acrylamide/sodium acrylatedihexylacrylamide)[P(AM/NaAA/Dics AM)] have been synthesized by co-hydrolysision. These polymer systems were characterized by using FT-IR, H-NMR and titration analysis. While hydrolytic reagent isNaHCO, the hydrolytic degrees are independent on hydrophobic mole fraction but dependent on reaction time, The aqueous so-lution apparent viscosity of P( AM/NaAA/Dics AM)increases with the increasing of hydrophobic mole fraction, total monomermass concentration and DM mass concentration, With the decreasing of SMR, the aqueous solution apparent viscosity of P(AM/NaAA/DiC AM)increases then decreases. It shows that the average sequence length of hydrophobe has remarkable influence onthe hydrophobically associative interaction of terpolymers P(AM/NaAA/DicsAMKey words: twin-tailed; mecellar copolymerization; water-soluble polymer; hydrophobic association; synthesis; co-hy-疏水改性聚丙烯酰胺是一種重要的疏水締合水者采用不同的合成路線(xiàn),由疏水單體、丙烯酰胺二元溶性聚合物,因其獨特的分子自組裝行為—可逆單體出發(fā)、采取前加堿共聚-共水解的方法合成了地形成超分子鏈聚集體,具有重要的應用價(jià)值,特別孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二己基丙是在三次采油、制藥、太陽(yáng)能轉換、化妝品、涂料、水烯酰胺共聚物,簡(jiǎn)稱(chēng)P(AM/ NaAA/DiC6AM),并研究處理及減阻劑等許多領(lǐng)域已展示出廣泛的應用前反應條件對轉化率、產(chǎn)物水解度及水溶液的黏度疏水改性聚丙烯酰胺的疏水單體多為N行為的影響。單尾取代的疏水丙烯酰胺單體,若N,N-雙取代丙烯酰胺為孿尾(twin- tailed)取代丙烯酰胺,2個(gè)長(cháng)疏1實(shí)驗部分水側基在同一個(gè)N原子上,疏水密度較大,增黏效1.1主要試劑與儀器果顯著(zhù)增強文獻報道的制備疏水改性聚丙烯丙烯酰胺(AM),分析純,北京益利精細化學(xué)品酰胺時(shí),多采用疏水單體、丙烯酰胺、丙烯酸三元共有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS),化學(xué)純,北京益聚的方法6),由于離子基團的靜電排斥作用及競聚利精細化學(xué)品有限公司;N,N-二甲基胺基乙基-2率的影響,不利于提高聚合物的相對分子質(zhì)量。筆甲基丙烯酸酯(DM),99%, Acros organics公司;乙二收稿日期:2003-11-1基金項目:中國石油化工集團公司“十五”重大科技攻關(guān)項目(P10003)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:歌同謀(196-),男,博士生,高級工程師;吳文輝(1947-),男. YHCNMHG子材料研究,通訊聯(lián)系人010-68912659,wuh@ht,edu,cn現代化第24卷增刊(1)胺四乙酸二鈉(EDTA),化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司限制了分子鏈或鏈段的運動(dòng),降低了反應速率,進(jìn)而N,N-二己基丙烯酰胺( DiC AM),實(shí)驗室自制。其影響了單體的轉化率。反應10h后單體轉化率提他試劑多為分析純。高緩慢,故反應時(shí)間確定為10h,此時(shí)單體轉化率為FT-IR光譜儀, EQUINOX55型,美國B(niǎo)ker公92%,實(shí)驗所測轉化率最高達到96%。司;NMR儀,Dmx300型,德國 Brucker公司;旋轉黏度22水解方法及影響因素計,LVDV-Ⅱ+型(0號轉子),美國 Brookfield公司。2.2.1水解時(shí)間對水解度的影響12實(shí)驗方法以NaCO3為水解劑,水解溫度為85℃,測得水21P(AM/NaAA/DiC5AM)的合成解時(shí)間對水解度(摩爾分數)的影響,如表1所示。稱(chēng)取DC5AM和SDs,于250mL燒杯中加入蒸表1水解時(shí)間對 P(AM/NaAA/DCAM)水解度的影響餾水50mL,攪拌0.5~1h,轉移到500mL三口瓶理論水解度/%10.012.515.017.520.025030.0400中。冰浴條件下,在裝有通氮管、導氮管和攪拌裝置實(shí)測水解度%的三口瓶中加入去離子水50mL,并加入AM、碳酸水解8h12.3015.1015.8017.20168919.9123.7326.73氫鈉、EDTA、尿素和DM,攪拌使其完全溶解。在通水解12h20.5624.3029.2329.43氮的條件下攪拌0.5h,加入過(guò)硫酸銨。使總單體質(zhì)水解15h量濃度p=15~30g/dL,其中x(即疏水單元摩爾分數)=0~0.560%,表面活性劑與疏水單體的摩爾比由表1可以看出,在以 NaHCO3為水解劑的前(SMR)為8~100,理論水解度為10%~40%,m(總提下,當水解度較低時(shí)(<20%),水解8h即能達到單體):m(引發(fā)劑)=100041,m(還原劑):m(氧化理論水解度;當水解度較高時(shí)(20%-30%),需水解劑)=3:2。換成水浴,繼續通氮氣,恒溫反應數小12h才能達到理論水解度;水解度不易制定得很高時(shí)。將體系升溫至85℃水解一定時(shí)間后停止,即得宜在30%以下,由理論水解度為40%的一組可以看P(AM/NaA/ DiCg AM)膠體。將膠體剪碎,加水溶出,即使水解時(shí)間延長(cháng)到15h,也難以達到要求。其脹溶解后,倒入大量丙酮中沉淀,并用丙酮洗滌;將原因是當水解度增大時(shí),水解產(chǎn)生的羧基密度隨之沉淀得到的P(AM/ NaAA/DiCs AM)用無(wú)水乙醇洗滌增大,由于羧基對OH的靜電排斥作用,阻礙了堿8h以除去殘留的SDs和水;最后在室溫下真空干燥催化AM水解反應,將影響水解的繼續進(jìn)行24h,放入干燥器中備用。2.2.2疏水單元摩爾分數對水解度的影響1.2.2轉化率、水解度的測定在其他條件都固定不變的情況下,改變疏水單轉化率的測定按文獻[6];水解度的測定采用元的摩爾分數,水解時(shí)間為8h,分別測定其水解度,GB12005.6-89。結果如表2所示?？芍杷畣卧柗謹祵λ舛?.2.3P(AM/NaAA/DiC6AM)溶液黏度測試的影響較小,實(shí)測水解度均接近理論水解度。將提純的P(AM/NaAA/DCAM)在攪拌下加人表2疏水單元摩爾分數對P( AM/NaAA/DICAM)鹽水中使其溶解,鹽水礦化度為1934g/g(Ca2水解度的影響1143g/g、Mg2·863g/g、HCO31734g/g,其余為疏水單元摩爾分數/%00.0640.1250.2500.3720.475Na·、C1-)。除特別注明外,測試溫度為85℃,剪切實(shí)測水解度/%15.3015.3714.5714.6815.8014.38速率為734s-1。23反應條件對P( AM/NaAA/DCAM)水溶液表2結果與討論觀(guān)黏度的影響2,1反應時(shí)間對膠束二元共聚轉化率的影響2.3.1疏水單元摩爾分數對P(AM/NaAA/DiC6AM)對于自由基聚合反應,反應時(shí)間主要影響單體水溶液表觀(guān)黏度的影響的轉化率。固定總單體質(zhì)量濃度為20g/dL,疏水單固定反應溫度為20℃,總單體質(zhì)量濃度為元摩爾分數為0.372%,SMR為13.36,20℃反應200g/L,SMR為1336條件下,改變疏水單元摩爾定時(shí)間,不進(jìn)行水解直接進(jìn)行提純按照資料[6]中分數,考察P( AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表觀(guān)黏所述方法,測得共聚反應時(shí)間在4h以前,單體轉化中國煤化工,結果見(jiàn)圖1。疏水率較快;共聚反應時(shí)間在4~8h間,轉化率較慢。CNMHGDICGAM)水溶液的這是因為反應進(jìn)入中期后,物料呈膠狀,不同程度上表觀(guān)度影響明亞,圖有增川時(shí)后者也隨之增加。2004年7月耿同謀等:孿尾疏水締合丙烯酰膠丙烯酸鈉/N,N-二己基丙烯酰共聚物制備條件的研究·107方面疏水締合密度增加引起疏水締合強度增加,固定其他反應條件,改變總單體質(zhì)量濃度,圖3另一方面SMR減小使疏水單元的平均序列長(cháng)度增為不同總單體質(zhì)量濃度對P(AM/NaAA/DC6AM)水加,也引起疏水締合強度增加8溶液表觀(guān)黏度的影響。從圖3中可看出,隨著(zhù)總單體質(zhì)量濃度的增加,P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表觀(guān)黏度增加。因為AM與DiC6AM的聚合是自由基聚合,由自由基聚合機理可知,總單體質(zhì)量濃度越大,聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量越高,P(AM/NaA/Di6AM)水溶液的表觀(guān)黏度越大。水單元單家分%0234DM質(zhì)量濃度對P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表觀(guān)黏度的影響圖1疏水單元摩爾分數的影響DM質(zhì)量濃度對P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表觀(guān)黏度的影響見(jiàn)圖4,顯示DM的質(zhì)量濃度會(huì )影響23.2SMR對P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表觀(guān)黏P(AM/NaAA/DiC6AM)最終的溶液性質(zhì),隨著(zhù)DM質(zhì)度的影響量濃度的增大,P(AM/NaAA/DCAM)水溶液的黏度呈上升趨勢,這是因為DM既可以參與氧化還原反08642應引發(fā)聚合,同時(shí)自身又可參與聚合,以進(jìn)一步提高P( AM/NaA/ DiCAM)的相對分子質(zhì)量0。21.020.0圖2SMR的影響DM量濃度/=xd固定其他反應條件,改變SDS的質(zhì)量濃度,圖2顯示了不同SMR對P(AM/NaAA/ DiCAM)水溶液表圖4DM質(zhì)量濃度的影響觀(guān)黏度的影響?？梢钥闯?在疏水單元摩爾分數定的情況下,SDs的用量越少,即SMR越小,疏水締23.5(NH4)2S2O3質(zhì)量濃度對P(AM/NaAA合強度越強,增黏效果越好。但是太高的SDs用DiCAM)水溶液表觀(guān)黏度的影響量,疏水單元的平均序列長(cháng)度NH太大,分子內締合25強度太大;再者,由于空間位阻效應,會(huì )使相對分子質(zhì)量降低,二者共同作用的結果,反而使表觀(guān)黏度降低23.3總單體質(zhì)量濃度對P(AM/ NaAA/DiC6AM)水溶液表觀(guān)黏度的影響圖5(NH4)2S2O3質(zhì)量濃度的影響圖5顯示(NH4)2S2O3的質(zhì)量濃度對P(AMNaAA/DiC6AM)水溶液表觀(guān)黏度的影響,可以看出隨著(zhù)(NH4)2S2O3的增加,P(AM/NaAA/DiC6AM)表觀(guān)總單體質(zhì)量濃度/gdL中國煤化工(NH2s9質(zhì)量濃度漸提高,導致所生成圖3總單體質(zhì)量濃度的影響CNMH④長(cháng)減小,相對分子現代化工第24卷增刊(1)質(zhì)量降低,并最終影響產(chǎn)物的溶液性能24.2P(AM/NaAA/ DiCAM)的H-NMR譜圖2.3.6聚合溫度對P( AM/NaAA/ DiCsAM)水溶液表P(AM/NaAA/DiC6AM)的H-NMR譜見(jiàn)圖8,各觀(guān)黏度的影響峰歸屬是H1.6,H2.2,H。3.2,H1.25,H0.85。固定其他反應條件,改變聚合溫度,圖6顯示從P(AM/NaAA/DC6AM)的H-NMR譜圖中可以看是不同聚合溫度對P( AM/NaAA/DiCg AM)水溶液表到在化學(xué)位移為085處有歸屬于一CH3的峰證明觀(guān)黏度的影響?？梢钥闯鲭S著(zhù)聚合溫度的升高,P( AM/NaAA/DAM)中引進(jìn)了孿尾疏水單元。P(AM/ NaAA/DiC5AM)水溶液的表觀(guān)黏度呈下降趨cH2- CHaCH2- CH,tCH2一cH壇勢;聚合溫度由15℃升高到35℃時(shí),P(AM/NaAA/DC6AM)水溶液的表觀(guān)黏度明顯降低。由反應動(dòng)力ONa學(xué)可知,溫度升高,聚合物的相對分子質(zhì)量降低,進(jìn)而使聚合物水溶液的表觀(guān)黏度降低。由此可見(jiàn),要獲得高的分子質(zhì)量的共聚物需要在低溫下再聚合P(AM/NaAA/DiC,AM)并延長(cháng)聚合的時(shí)間。圖8P(AM/NaAA/DCAM)的H-NMR圖譜圖6反應溫度的影響3結論24P(AM/ NaAA/DiCAM)結構分析采取先加堿共聚-共水解的方法合成了孿尾疏24.1P(AM/NaAA/DC6AM)的FT-IR分析水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物。單體轉化率隨反應時(shí)間的增加而增加,10h可達92%,之后增加得比較緩慢。水解度主要受水解時(shí)間的影響,受疏水單元摩爾分數的影響較小。在以 NaHCO3為水解劑的情況下,當水解度較低時(shí)(<20%),水解8h即能達到理論水解度;當水解度較高時(shí)(20%-30%),需水解12h才能達到理論水解度;水解度不宜制得很高,只能制得30%以下,由圖7P(AM/NaAA/DiC6AM)的FT-IR圖譜理論水解度為40%的一組可以看出,即使水解時(shí)間延長(cháng)到15h,也難以達到要求。P(AM/NaAA/FT-IR譜圖見(jiàn)圖7,P( AM/NaAA/Dic6AM)的 DiCAM)水溶液的表觀(guān)黏度隨疏水單元摩爾分數FT-IR譜圖各峰歸屬為:3422cm1和3204cm1為總單體質(zhì)量濃度、DM質(zhì)量濃度的增加而增加;隨NH2基團的對稱(chēng)和非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;(NH)2S2O3質(zhì)量濃度的增加溫度的升高而降低;隨1與1562cm-1處有2個(gè)峰,分別為酰胺SMR的減少,P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表觀(guān)黏C00—上的C=0的伸縮振動(dòng);618cm為酰胺度先增加后降低,表明疏水單元的微觀(guān)序列結構對中胺基N一H的彎曲振動(dòng);2938為締合性能有顯著(zhù)的影響。一CH2一上的C一H的非對稱(chēng)及對稱(chēng)伸縮振動(dòng)。說(shuō)參老文鼓明,P(AM/NaAA/DCAM)的分子中含有酰胺鍵、中國煤化工CO0—。容量分析法可定量地測得一C0O一的含22(3):10-13量(見(jiàn)表1、表2),也證明一Co0一的存在。CNMHG下轉第11頁(yè))112現代化工第24卷增刊(1)酸根負離子充分伸展,并與水形成氫鍵提高了乳液膜的性能實(shí)驗結果列于表6。的穩定性和黏度;分子中的羧基能夠和含有胺基、環(huán)衰6涂膜性能比較氧基的熱固性樹(shù)脂配合在一起,通過(guò)加熱烘干過(guò)程涂膜吸水光澤/乳液種類(lèi)成膜性產(chǎn)生交聯(lián)反應。為考察使用丙烯酸單體對體系黏度率/%附著(zhù)力和乳液性能的影響,筆者改變其添加量,研究了體系環(huán)氧改性苯丙乳液0.705871級94.5優(yōu)異黏度、凝聚率和涂膜吸水率的變化。結果見(jiàn)表5。(用反應性乳化劑衰5AA添加量對乳液及涂膜性能的影響苯丙乳液(用反應性乳化劑)0.658.602級96.6好AA添加量(質(zhì)量分數)/%黏度/mPas吸水率/%凝聚率/%苯丙乳液(用普通乳化劑)0.6512.662級923不好57,1由表6可知,采用反應性乳化劑合成的苯丙乳0,01l液具有較好的成膜性和耐水性,環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙942乳液可提高乳液的成膜性、涂膜的硬度和耐水性。4.0210.0結論表5說(shuō)明隨著(zhù)AA的添加量增大,乳液的黏度采用可聚合乳化劑并應用適當的加料工藝可制逐漸增大,凝聚率降低。這是因為丙烯酸鏈段大部備穩定的環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙微乳液,實(shí)驗得到乳化分分布在乳膠粒子表層,其親水端伸向水相,并通過(guò)劑的最佳配比為m(DBs):m(DNs-86)=3:1,用量電離而帶負電荷,起著(zhù)表面活性劑的作用,提高了乳單體總質(zhì)量分數的25%;研究發(fā)現采用單體總膠粒子的穩定性,乳膠粒子數目增多,直徑減小,同質(zhì)量分數的6%的E-44環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液,可時(shí)因為羧酸基團與周?chē)乃肿右詺滏I結合,減少提高了涂膜的硬度和附著(zhù)力,降低了涂膜的吸水率體系中的自由水體積,因此黏度增大。涂膜吸水率并使得乳液和涂膜的其他性能保持良好。當環(huán)氧改隨AA添加量的增大先降低后增大;當AA添加量在性苯丙乳液中功能性單體AA的添加量為單體總質(zhì)20%時(shí)涂膜的吸水率達到了最小值。這可能是因量分數的20%時(shí),乳液涂膜的吸水率最低,耐水性為AA可引入交聯(lián)官能團,提高乳液的交聯(lián)度,提高聚合物分子的分子量,而涂層的耐水性、硬度、耐候參考文獻性、耐粘污性等性能均有所提高;而當AA用量過(guò)高時(shí),其中的羧基是極性基團,有很強的親水性,故涂1余遠斌,石飛,[北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,1999):7-12層的吸水率會(huì )有所提高。萬(wàn)波,王得寧,[J]合成橡膠工業(yè),2003,26(2):94-97[3] Guyat A, Tauer K, Asua J M [J]. 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