淮南煤熱解反應的熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究

第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月淮南煤熱解反應的熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究于宇,劉先建2,許建軍3(1.淮南礦業(yè)(集團)有限責任公司選煤管理部,安撒淮南232001;2.澳大利亞約輸芬雷公司,北京10004;3,唐山國華科技有限公司,河北唐山063020)摘要:利用熱重質(zhì)譜(TGMS)聯(lián)用系統研究了淮南煤的熱解反應,分析了H2、H2O、CO2含硫產(chǎn)物、輕質(zhì)烴和芳香烴類(lèi)的氣體逸出情況,并對神木煤和兗州煤的熱重質(zhì)譜研究結果進(jìn)行了分析對比。關(guān)鍵詞:熱解反應;熱重分析;質(zhì)譜分析;聯(lián)用研究中圖分類(lèi)號:TQ533.6文獻標識碼:B文章編號:1007-7677(2008)050009-04TG-MS study on pyrolytic reaction of Huainan coalYU Yu, LIU Xian- jian, XU Jian- jun'1. Department of Coal Preparation Management, Huainan Mining Group, Huainan 232001, China;3, Tangshan Guohua Technology Corporation Ltd, Tangshan 063020, China)Abstract: Pyrolytic reaction of Huainan coal is studied using TG-MS couplet uses system, the emission status of H2, HyO, COsulfur product, light hydrocarbon and aromatic hydrocarbon is analyzed, and the TG-MS results of Shenmu coal and Yanzhou coal isstudied in this paper.Key words: pyrolytic reaction; Thermal Gravimetric Analysis(TGA): Mass Spectrum Analysis(MSA); couplet uses stuc煤的熱解是指在隔絕空氣或惰性氣氛中持續加1.2TGMs試驗熱升溫且無(wú)催化作用的條件下發(fā)生的一系列化學(xué)和熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統由TGA92熱分析儀和物理變化。熱解反應的研究可以用來(lái)指導煤炭熱加 OMNISTAR200小型在線(xiàn)質(zhì)譜儀組成,采用多離子工工藝的設計及了解煤熱解反應與結構之間的關(guān)通道方式(MID)檢測,離子化電壓70eV,檢測系,而將TG與其它先進(jìn)的檢測系統及計算機系統范圍質(zhì)荷比0~120。試驗氣氛為高純氮氣,流速聯(lián)用,是現代熱分析儀器的發(fā)展趨勢。采用質(zhì)譜儀為45mL/min,溫度程序速度設置為20K/min,(MS)對逸出氣體進(jìn)行熱重分析(TG)是在溫度范圍為30℃~900℃。一般TGMS的質(zhì)譜圖提供程序控制下,定性或定量地測定物質(zhì)釋放的揮發(fā)性的是電子流強度與時(shí)間的對應關(guān)系,為了更好地物質(zhì)或氣體的特性和數量隨著(zhù)溫度變化的一種技表明熱解產(chǎn)物與溫度的關(guān)系,把X軸置換成溫度術(shù)。該文采用TG-MS聯(lián)用系統考察了淮南煤的熱解形式。行為,對逸出氣體進(jìn)行了質(zhì)譜在線(xiàn)檢測分析,并與神2結果與討論木煤和兗州煤的熱重質(zhì)譜結果進(jìn)行比較,推斷出淮南煤的熱解規律,加深了對煤熱解過(guò)程的認識。2.1熱重(TG)分析煤樣采用浮選方法去除大部分礦物雜質(zhì)后,失1試驗部分重曲線(xiàn)是平滑的(如圖1所示)。1.1樣品試驗煤樣為淮南1/3焦煤,參照GB474-1996《煤樣的制備方法》制備出試驗分析煤樣,并用浮l665346℃選降灰后真空干燥,以0.045mm標準篩的篩下物1073451℃020為試驗煤樣。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。中國煤化工030表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析CNMHG :OO 100(036溫度/℃7.109.9539.7360.913.861.116.920.43圖1煤樣的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月在100℃前是脫水過(guò)程,346℃開(kāi)始失重,最(2)甲烷(CH4)。在CH4(M/Z=16)的析出大失重率峰在451℃,此時(shí)煤大分子結構解聚和過(guò)程中,媒中含有甲基官能團的脂肪鏈和芳香側鏈斷分解,生成焦油和氣體。在346℃~451℃,失鍵的斷裂使煤在熱解過(guò)程中有大量CH生成。按重率為16.65%,而在451℃~526℃,失重率為生成量表明有三個(gè)生成區域溫度。在252℃開(kāi)始有10.73%,說(shuō)明在最大失重率前時(shí)間段,焦油產(chǎn)率甲烷生成,到407℃強度最大;而在636℃~676℃增加,451℃焦油量最大,后段焦油量析出減少,出現小肩峰。而據強度速率曲線(xiàn)來(lái)看,從開(kāi)始析出生成大量煤氣。526℃時(shí)開(kāi)始形成焦炭,發(fā)生縮聚到351℃速率增加到最大值后一直減小,到664℃的時(shí)候,速率由負增出現一個(gè)大于0的增長(cháng)速率峰2.2質(zhì)譜(Ms)分析后速率減小至0。分析得知,在350℃時(shí)已經(jīng)完成有機化合物分子進(jìn)入質(zhì)譜計電離室后,受到大部分脂肪鏈弱鍵斷裂,最大生成量的溫度小于最大定能量電子束的轟擊,生成各種不同類(lèi)型的離子,失重溫度近100℃。而在480℃開(kāi)始增加的速率原將化合物產(chǎn)生的所有離子的質(zhì)量(M/Z)和相應的因來(lái)源于大量氫氣的生成與活性半焦發(fā)生加氫反應生強度加以記錄,便形成一張質(zhì)譜圖,一般以分子離成,整個(gè)溫度段間隔為84℃,雖然溫度間隔時(shí)間子、碎片離子和同位素離子為主。在與TG聯(lián)用的較大,但CH生成量較小,所以在636℃~676℃過(guò)程中,TG曲線(xiàn)上表現一次大的質(zhì)量損失,而出現小肩峰MS檢測的結果是多次揮發(fā)性氣體的逸出,形成大(3)水(H2O)。一般來(lái)說(shuō),煤中H2O(M/Z量電子流。=18)存在的方式大體有3種,內水、外水和結晶(1)氫(H2)。在對H2(M/Z=2)的TGMS水。而煤中含氧官能團的鍵斷裂生成熱解水的情況的質(zhì)譜圖作一階導數曲線(xiàn)后發(fā)現有四個(gè)區域過(guò)程最能表現煤的結構與反應性。對曲線(xiàn)做了一階導數(如圖2所示),303℃~490℃,電子流強度速率增后發(fā)現,在100℃前脫除外水后,125℃開(kāi)始脫除至整個(gè)質(zhì)譜圖最強處,是由于裂解的自由基之間縮內水,到200℃完全析出,而結晶水的析出在聚產(chǎn)生,隨著(zhù)溫度升至最大失重溫度451℃,自由308℃才能完全逸出,所以在速率曲線(xiàn)上,308℃出基之間縮聚有個(gè)緩沖過(guò)程,出現了肩峰,溫度間隔現凹形,水的生成出現一個(gè)緩沖過(guò)程。由生成量曲為26℃。在490℃~632℃,在573℃的時(shí)候,電線(xiàn)可以看出308℃的量較小。397℃出現水生成速子流的強度是整個(gè)熱解過(guò)程中最大,但電子流強度率最大峰,而在生成量的曲線(xiàn)上出現了很寬的溫度速率一直在減少,而高溫時(shí)芳香結構和氫化芳香結范圍(508℃~674℃)。即由含氧官能團(主要是構的縮聚脫氫反應是產(chǎn)生大量氫氣的主要原因,表OH)與煤結構鍵的強度決定的,C-0鍵強度高明在有氫氣最大生成量的前期,縮聚反應已經(jīng)開(kāi)于C-OH。308℃~568℃是C-OH鍵斷裂生成大量熱解水,生成率大于C-0鍵斷裂生成的熱解始,半焦開(kāi)始形成焦炭,脫氫氣的速度開(kāi)始減緩。水,但是生成量最大峰卻較小。根據速率峰的峰寬而在632℃~658℃,速率出現負增長(cháng),表明在焦和生成量曲線(xiàn)溫度范圍判斷含氧官能團主要以羥基炭中有些芳香結構進(jìn)行了二次縮聚反應,脫除少量為主的氫氣,也可能是水與焦炭之間發(fā)生還原反應,因(4)二氧化碳(CO2)。CO2(M/Z=44)在生為該段水的生成量最大。在658℃~787℃,強度成量曲線(xiàn)上有3個(gè)明顯的強度峰,分別為367℃、速率開(kāi)始減少,至683℃后增加至零,整個(gè)形成焦674℃和800℃,而生成速率峰有4個(gè),分別為炭的脫除氫氣過(guò)程逐漸完成。331℃、589℃、660℃和775℃。367℃生成峰是由I40E-009煤中羧基分解引起,隨著(zhù)溫度的升高,含氧羰基官能團開(kāi)始斷裂,除了一部分以CO的形式逸出外,還由的,合為CO2,表現在4.00E-0中國煤化工生成速率峰是由煤0.00E000中CNMHG成,由于浮選不能去除嵌布在煤分子結構中的碳酸鹽,在775℃的速圖2氫、甲烷、水、二氧化碳氣體逸出的一階導數曲線(xiàn)率峰強度是由碳酸鹽礦物質(zhì)分解生成。第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月由于TGMS質(zhì)譜圖對不同物質(zhì)間生成量的對在400℃之前,是煤中元素硫的析出過(guò)程,硫氣體比性不大,但依然可看出CO(M/Z=28)的生成與H2反應生成H2S,H2S形成分子離子后再形成量在整個(gè)熱解過(guò)程中是最大(如圖3所示)。在電SH,所以在生成速率曲線(xiàn)上SH’速率峰強度不子流生成量上,CO的強度一直減少至638℃,只如H2S,而元素硫的賦存在煤中分散致密的程有在620℃有段脫除吸附的CO出現較小的峰。對度不同,H2S強度峰與S分子離子的析出速率曲線(xiàn)作一階導數后發(fā)現,600℃前,生成速率峰不曲線(xiàn)上的負增長(cháng)的峰相對應,在400℃的時(shí)候,元太明顯,前期應是吸附在煤孔中的CO釋放和焦炭素硫基本上析出完全。煤中有機硫的析出大部分以還原H2O生成,由于焦油生成使CO析出速度平SO2的形式,分解范圍在400℃~800℃,在651℃緩,在658℃出現最大生成速率峰,而且峰很尖,的時(shí)候,生成速率最大,而在616℃的時(shí)候也有較溫度范圍為50℃,表明含氧的羰基官能團等的脫強速率峰,主要是由于與硫相關(guān)的鍵斷裂程度不同除集中在該范圍,而在η18℃的峰是由于CO2與焦脂肪硫醚較噻吩類(lèi)硫容易析出。在563℃~667℃炭間反應有關(guān),碳酸鹽礦物質(zhì)分解生成少量CO2S分子離子的析出速率增強,可能是嵌布在煤分與焦炭再次發(fā)生反應生成CO出現了763℃的峰。子結構中的元素硫由于煤分子結構熱解改變其存在形態(tài)引起的,而SO2、H2S和S都在784℃出現析出速率增大的現象,可以判斷在各個(gè)反應不出現速l.80E007176E7度滯后的情況下,由于煤中無(wú)機硫化物分解出S,而在熱解過(guò)程后期,各個(gè)反應之間對反應物的競爭1.66E007性不強,所以在S析出的同時(shí),其三者的生成速率00400600800100增加了。(6)輕質(zhì)烴。M/Z為13、15和16大量出現圖3一氧化碳氣體逸出的一階導數曲線(xiàn)在407℃(如圖5所示),主要是由脂肪側鏈斷裂而生成。在451℃的時(shí)候,煤才具有最大失重率(5)含硫產(chǎn)物。煤中的硫通?？梢苑譃樵囟鳰/Z為24、26、30、38、39、42和43的生成硫、有機硫和無(wú)機硫、有機硫以芳香環(huán)和脂肪硫的最大峰在370℃~376℃,只有峰的強度不同,表形式存在于煤的大分子結構中,在煤中呈均勻分明輕質(zhì)烴在熱解過(guò)程中均來(lái)自大分子結構側鏈的裂布。無(wú)機硫的主要存在形態(tài)是黃鐵礦,呈不均勻分解,大分子主體結構還處于相對穩定狀態(tài)。散狀態(tài)。含硫產(chǎn)物的逸出曲線(xiàn)如圖4所示。200E-01000N200E0200E0捉100E0100040600801000600E01≤200101案100E01裝十被200E0102.00E-010420040是100200-406008001004含硫產(chǎn)物的逸出曲線(xiàn)的一階導數曲線(xiàn)圖5輕質(zhì)烴逸出的一階導數曲線(xiàn)M/Z為32、33、34和64的碎片離子可以判HH中國煤化工在熱解過(guò)程表現在斷為含硫化合物,SO2的析出比較有規律,而32、CNMHG區域(如圖6所示)。33和34的析出極其復雜。在排除樣品被污染的情在365℃~370℃,是50、51和65,發(fā)生芳香烴的苯?jīng)r下,判斷煤中含有元素硫,而且分布情況復雜。環(huán)脫去1~2個(gè)碳原子的反應;在484℃~499℃第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月M/z是51、78和92,發(fā)生脫去含氧官能團和烷烴系,對神木煙煤鏡質(zhì)組和兗州煙煤進(jìn)行了比較(見(jiàn)類(lèi)的反應;在662℃~672℃,M/Z為50、63、65表2)?？紤]了氣體流速和升溫速率等試驗條件的和77等,發(fā)生脫氫去氧的反應,進(jìn)一步發(fā)生縮聚影響,一般氣體流速增加,熱解最大失重溫度略微反應。而M/Z為77和91碎片離子生成峰在400℃提前,而升溫速率提高,最大失重溫度會(huì )出現滯后。~700℃是很寬的強峰,根據碎片離子的母體來(lái)源可以判定此溫度段里發(fā)生的是連接煤結構單元間橋表2淮南煤、神木煤和充州煤的TGMs的試驗結果比較鍵的斷裂,橋鍵以氧醚、硫醚為主,水和SO2的生成峰亦可證明。媒的最大失重溫度在451℃,此項目淮南煤神木煤充州煤時(shí)已經(jīng)完成了芳香烴的苯環(huán)脫去1~2個(gè)碳原子的60.91/3.8676.05/4.7681.35/5.19反應,而代表大分子網(wǎng)絡(luò )結構解聚情況的水和SO2最大失重溫度/℃的生成最大峰后移了近200℃,應該是由于在熱解過(guò)程中,橋鍵發(fā)生了交鏈和團聚,焦油的滯留等因658(生成速率)素使活性位與非活性位之間錯位,增加了縮聚反應H4/℃525的時(shí)間。515sO2/℃2.80E01240E-0l烴類(lèi)/℃強峰出現階段性500升溫速度/K·min.60E-012氣體流速/mL·min-1100120E024.00E-01200406008001000進(jìn)行分析對比后可以明顯看出H2和CH4的析出最大量的溫度較神木煤、兗州煤提前,最為明顯圖6芳香烴逸出的一階導數曲線(xiàn)的是CH4的溫度提前100℃多。表明淮南煤更加富含脂肪烴類(lèi),而且熱解的開(kāi)始失重溫度低,而以逸2.3熱解規律出形式能夠代表煤大分子結構穩定性的CO2、H2O在分析媒的TGMS圖基礎上,結合淮南1/3和SO2卻比神木煤、兗州煤滯后150℃~200℃以焦煤的特點(diǎn),推斷出煤的熱解規律。上。并不能說(shuō)明淮南煤大分子網(wǎng)絡(luò )結構更加穩定(1)300℃前,完成脫水、去除CO2和CO等體現熱解反應的惰性,而是由于煤在熱解前段產(chǎn)生吸附在微孔中的氣體。相對來(lái)言,煤吸附的CO量大量的輕質(zhì)類(lèi)焦油,縮聚開(kāi)始反應,滯留在微孔中大于CH4,應該是煤中含有大量的羰基,在煤變質(zhì)焦油包裹了大分子網(wǎng)絡(luò )結構中的橋鍵斷裂活性位,過(guò)程中生成CO吸附在煤的微孔之中。有一部分芳香烴也是在370℃~376℃以相似的峰(2)在350℃~450℃,大量的脂肪烴斷裂生形析出,到最大失重溫度的時(shí)候,網(wǎng)絡(luò )整體結構的成輕質(zhì)烴,也有芳香烴生成,焦油生成量大。反應惰性最為明顯,大部分烴的析出曲線(xiàn)出現降低(3)焦油的滯留使煤熱解呈現惰性,過(guò)程持續平滑。隨著(zhù)焦油的析出,在484℃~499℃發(fā)生脫時(shí)間長(cháng),大分子網(wǎng)絡(luò )結構發(fā)生交鏈和團聚去含氧官能團和烷烴類(lèi)的反應,烷烴類(lèi)的焦油又開(kāi)(4)在400℃~600℃,苯及苯衍生物部分析始生成,溫度的進(jìn)一步升高,縮聚反應的脫氫量達出;開(kāi)始縮聚反應脫氫;滯留的焦油逸出。到最大的時(shí)候,大分子結構出現不穩定性,氧醚鍵(5)在600℃~800℃,脫氫反應的后期,橋和硫醚鍵等鍵大量斷裂,芳香烴類(lèi)的焦油又開(kāi)始鍵斷裂,生成大量的熱解水、SO2、CO2和CO。生成(6)橋鍵斷裂的過(guò)程中,進(jìn)一步發(fā)生縮聚反沽由號裂解的是單元間的應,析出芳香烴焦油,形成焦炭。中國煤化片段。而淮南煤的CNMH(某在熱解過(guò)程中先是3與神木煤和兗州煤的熱重一質(zhì)譜聯(lián)用比較斷開(kāi)與煤大分子結構相連的脂肪側鏈等弱鍵,形成為了更好地表征熱解反應性與結構之間的關(guān)(下轉第15頁(yè))第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月4諾維茨煤2007年3月煤炭質(zhì)量檢查部分結果4結論煤班落媒A/Vd/Sd/車(chē)質(zhì)量/間種別區號%%數t(1)從澳大利亞進(jìn)口的2種焦煤,按中國煙煤3月1日焦煤269.2319.660.62311860分類(lèi)標準,諾維茨煤為JM15,峰景煤為JM25。3月1日焦煤369.2319.530.60148403月2日焦煤19.2519.980.629540(2)澳大利亞進(jìn)口的2種焦煤煤質(zhì)穩定,其灰3月2日焦煤269.8220.400.70分、硫分、揮發(fā)分等指標波動(dòng)很小,灰分、硫分較3月2日焦煤359.6820.170.62362160低。由于具備以上特性,所以用其配煤煉焦有利于3月3日焦煤158.3419.610.594426403月3日焦煤259.0919.530.62503000降低焦炭的灰分、硫分和有利于穩定焦炭質(zhì)量,因3月8日焦煤368.9719.380.62402400為該2種煤的揮發(fā)分較低,有利于提高焦炭的機械3月10日焦煤169.2019.510.61402400強度表5峰景煤2007年4月煤炭質(zhì)量檢查部分結果(3)澳大利亞進(jìn)口的2種焦煤結焦性能比較可煤班落煤Ad/V/S.d/車(chē)質(zhì)量/知,峰景煤的結焦性能好于諾維茨煤的結焦性能時(shí)間種別區號%%%數二者的M4相差7個(gè)百分點(diǎn)。(4)澳大利亞進(jìn)口的2種焦煤同國內單種焦煤4月3日焦煤2119.4122.220.60106004月3日焦煤3119.5222.590.55261560結焦性能比較,峰景煤和國內柳灣煤的結焦性能相4月4日焦煤1119.8022.330.60160月4日焦煤2129.80當,諾維茨煤的結焦性能與國內恒山煤和祁縣煤的4月5日焦煤1128.9322.370.6215900結焦性能接近。4月5日焦煤2129.1523.490.683319804月5日焦煤3129.602750.623219204月7日焦煤1128.9622.700.59412460作者簡(jiǎn)介:王文光(1963-),男,遼寧本溪人,高級工程師,4月7日焦煤2129.2422900.6116960現在本鋼焦化廠(chǎng)技術(shù)質(zhì)■科主要從事煤焦方面理與研究工作。4月8日焦煤1129.24810804月8日焦煤3129.630.6214840(收稿日期:2008-03-28)(上接第12頁(yè))絡(luò )結構發(fā)生交鏈和團聚,過(guò)程持續時(shí)間長(cháng)。芳香烴大量的煤焦油滯留,熱解活性降低。而結構單元之的逸出在400℃~800℃。脫氫反應的后期,橋鍵間的橋鍵斷開(kāi)與脫氫反應的熱競爭中在500℃前處斷裂,生成大量的熱解水、二氧化碳和一氧化碳于劣勢,而氧醚鍵、硫醚鍵的斷裂在焦炭前期形成(2)煤中含有元素硫,在400℃的時(shí)候,元素過(guò)程中才開(kāi)始斷裂。熱解過(guò)程性質(zhì)對作為動(dòng)力煤來(lái)硫基本上析出完全。煤中有機硫的析出大部分以二說(shuō),降低了發(fā)熱量,因為在煤燃燒的發(fā)熱量絕大部氧化硫的形式,分解溫度在400℃~80℃,脂肪分是由固定碳提供,而后期大量熱解水的生成會(huì )影硫醚較噻吩類(lèi)硫容易析出響燃燒效果,SO2的生成滯后性質(zhì)更有利于發(fā)電廠(chǎng)(3)熱解過(guò)程性質(zhì)表明作為動(dòng)力煤來(lái)說(shuō),后期脫硫,因為一般脫硫使用CaCO的分解溫度在大量熱解水的生成會(huì )影響燃燒效果,降低了發(fā)熱70℃以上。相對于淮南煤作為煉焦煤來(lái)說(shuō),硫大量;而二氧化硫的生成滯后性質(zhì)更有利于發(fā)電廠(chǎng)脫部分滯留在焦炭中,會(huì )影響生鐵的質(zhì)量,而對于焦硫。作為煉焦煤來(lái)說(shuō),硫大部分滯留在焦炭中,會(huì )油的生成來(lái)說(shuō),有很大的溫度選擇區域性,為焦油影響生鐵的質(zhì)量,淮南煤屬于低硫煤,此影響是非加工提供了便利常有限的。而對于焦油的生成來(lái)說(shuō),有很大的溫度4結論選擇區域性,為焦油加工提供了便利。(1)淮南煤在熱解脫氣過(guò)程中,一氧化碳的逸中國煤化工」東滕縣入,高級工程師出量大于甲烷,表明煤中含有大量的羰基。最大失CNMHO長(cháng),副總工程師。重溫度前,大量的脂肪烴斷裂生成輕質(zhì)烴,焦油生成量大。焦油的滯留使煤熱解呈現惰性,大分子網(wǎng)(收稿日期:200805-28)15