重氮萘酮在環(huán)醚中熱解反應研究

2001年第21卷有機化學(xué)vo.21,2001第2期,55-159Chinese Joumal of Organic ChenistryN.2,155~159研究論文·重氮萘酮在環(huán)醚中熱解反應研究張煒牟宗宏楊立劉中立(蘭州大學(xué)應用有機國家重點(diǎn)實(shí)驗室蘭州730摘要三種帶有不同取代基的重氮茶酮(Ia~Ic)在T和二氧六環(huán)中加熱分解給出不同的產(chǎn)物。1重氮4闡(la)的熱解產(chǎn)物主要是重氮蔡酮熱解后產(chǎn)生的烯酬卡賓(2a)與環(huán)醚開(kāi)環(huán)后形成的聚合物;3甲基1重氮4萘酮(1b)的熱解產(chǎn)物比較復雜,除冠醚類(lèi)產(chǎn)物之外,還有烯酮卡賓對四氫呋喃和二氧六環(huán)的C一H鍵的插入反應產(chǎn)物、螺環(huán)化合物、2甲基萘酚以及難以分離的聚合物;3硝基1重氮4萘酮(1c)的熱解產(chǎn)物主要是聚合物,此外還有少量C一H鍵的插入反應產(chǎn)物和2硝基萘酚。對重氮萘酮熱解反應的機理作了討論關(guān)鍵詞熱解反應,重氮券酮烯酮卡賓Thermolysis of 1, 4-Diazonaphthones in Cyclic EthersZHANG Wei, MU Zong- llong, YANG, Li, LIU Zhong-Li( National Laboratory of Applied Organic Chemistry, lanzou Uniersity, 730000 Lanzhou)Abstract 1, 4-Diazonaphthone, 3-methyl-1, 4-diazonaphthone and 3-nitmor1, 4-diazonaphthone were pyrolyzed inTHF and dioxane to give different products. Spirol naphthalene-I(4H), 2'-pyran1-4-one-3', 4,5, 6'-letrhydro(5),2methyl-4(2'-tetrahydrofuranyl)naphthol(6), 2-methyl-naphthol(7)and 1: I polymer were produced in pyrol ysis of 3-methyl-1, 4-diazonaphthone in THF; Bis[( 2-methyl-1, 4-naphthylene)-22-crown-61(8), spiro[ I', 4'-dioxepane-7',I(4H )-naphthalene-4-one](9), 2-methyl-4(2'-dioxanyI)naphthol(10), 2-methyl-naphthol(7)and 1: I polymer wereproduced in pyrolysis of 3-methyl-1, 4-diazonaphthone in dioxane. Only 1: I polymers were obtained in pyrolysis of 1,4-liazonaphthone in both THF and dioxane. 3-Nitro-1, 4-diazonaphthone gave 2-nitro-4-(2'-tetrahydrofuranyl)naphthol(11),2-nitro-naphthol(12)besides 1: l polyme in THF. The reaction mechanism is discussedKey words thermolysis, 1. 4-diazonaphthones, 4-naphthone carbene重氮(1)是一類(lèi)反應活性很高的化合物,在加件。例如與醇的反應主要是單線(xiàn)態(tài)對O一H的插熱下即可分解產(chǎn)生瞬時(shí)中間體烯酮卡賓(2)。由于入反應;與Q2的反應則主要是三線(xiàn)態(tài)和O2的偶聯(lián)卡賓與烯酮共軛2的單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)表現出不同反應2。但大部分反應中,單線(xiàn)態(tài)反應和三線(xiàn)態(tài)反的電子分布,如單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓可變?yōu)閮辱D鹽(3),應都有。只是受反應物結構和反應條件的影響,單具有碳正離子和氧負離子的性質(zhì);而二線(xiàn)態(tài)卡賓可線(xiàn)態(tài)反應和三線(xiàn)態(tài)反應的比例各不相同23。我們變?yōu)殡p自由基42的BR(Ar,9K)顯示C=0伸縮對重氮茶(1a,1b和lc)在四氫呋喃和二氧六環(huán)中振動(dòng)的吸收峰在1500m左右,鍵級為1.5,介于的熱解進(jìn)行了研究,發(fā)現反應非常復雜。除得到冠C=0和C-0之間,說(shuō)明卡賓與酮共軛使2V中國煤化工熱解后產(chǎn)生的烯制卡具有芳環(huán)的性質(zhì)。CNMHC-H鍵的插入反應烯酮卡賓(2)可以以單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)兩種形式男、日切、宗頂以難以分離的聚合物。反應,而反應的選擇性取決于反應物結構和反應條窮數據621:80∞20309005156有機化學(xué)Vol.21,200l分析熱解產(chǎn)物的分布(表1),可以看出重氮萘酮上R3R的取代基的結構對烯酮卡賓的反應機制和反應產(chǎn)物分布有很大影響。重氮萘酮1a(X)與四氫呋喃和二氧六環(huán)反應的主要產(chǎn)物是1a熱解后產(chǎn)生的烯酮卡賓(2a)與環(huán)醚開(kāi)環(huán)后形成的1:1的聚合物。重茶酮1b(X=CH3)與四氫呋喃和二氧六環(huán)的反應均有螺環(huán)化合物5,9、2甲萘酚(7)、環(huán)瞇取代的2甲R茶酚(6,10)和I:I的聚合物,特別是在二氧六環(huán)的熱解反應產(chǎn)物中還有冠醚(8)生成。重氮萘酮1c(XNO2)熱解的產(chǎn)物中除少量的2硝基萘酚(12)、環(huán)醚取代的2硝基酚(1)之外,主要是1:1的聚合物,無(wú)螺環(huán)化合物表1重氮酮在環(huán)醛中熱解主要產(chǎn)物及其產(chǎn)率nalysis of Diazo NaphthonesTHF and Diooducts(%)1結果與討論56789101112將三種重氮恭酮(1a、1b、1c)的尤水四氫呋喃和1b△THF18532二氧六環(huán)溶液脫氧氣后在A(yíng)氣保護下加熱回流。2815212877中國煤化工CNMHG第2期劉中立等:重糾萘酮在環(huán)醚中熱解反應研究157重氮萘酮(1)在加熱下分解首先產(chǎn)生單線(xiàn)態(tài)烯間親核取代產(chǎn)物酮卡賓(2),2通過(guò)系間簾躍(C)變?yōu)槿€(xiàn)態(tài)烯酮卡賓(4)。正如前言所述,烯酮卡賓中雙鍵和羰基的共軛作用使其單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)表現出不同的電子分布。因此,在中間體烯酮卡賓的反應中,不僅有卡賓型反應,還有離子型反應和自出基型反應。同時(shí),反應物結構和反應條件對烯酮卡賓的反應活性及單線(xiàn)態(tài)反應和三線(xiàn)態(tài)反應的選擇性也有較大的影響。如重氮苯醌和2,6二甲基1,4重氮苯醌在四氫吹喃中熱解均產(chǎn)生1:1的聚合物43,源于單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓的內鹽與環(huán)醚形成的 ylides相互之間發(fā)生的親ylides核取代反應;但2,6二叔丁基1,4重氮苯醌在四氫呋喃中熱解卻沒(méi)有聚合物產(chǎn)生,只生成yde的Stevens重排產(chǎn)物、C-H鍵的插入反應產(chǎn)物及2,6二叔丁基苯酚5,這與叔丁基的空間位阻較大有關(guān)。26--苯基-1,4重氮苯醌在二氧六環(huán)中熱解介于兩者之間,既有:的案合物又有yde的 Stevens重排1,4重氮茶酮熱解的主要產(chǎn)物是烯蒯卡賓與環(huán)產(chǎn)物,但無(wú)三線(xiàn)態(tài)H提取反應產(chǎn)物2,二苯基苯醚的1:1聚合物表明yde的形成優(yōu)于C-H鍵的酚,也尤C一H鍵的插入反應產(chǎn)物,似乎反應產(chǎn)物插入反應和三線(xiàn)態(tài)H提取反應;而且ride中酚氧負全部源于單線(xiàn)態(tài)形成的ye。重氮萘酮熱解脫離子易與另yd中的氧離子發(fā)生取代反應而氮氣后首先生成單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓,但R,ESR,UV和開(kāi)環(huán)。2甲某1,4重氮萘酮熱解的主要產(chǎn)物是yide閃光光解的研究都表明低溫下烯酮卡賓的能量最低的二聚產(chǎn)物,即冠醚(8)和sde的Sens重排產(chǎn)物基態(tài)為三線(xiàn)態(tài),單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓與三線(xiàn)態(tài)烯5和9,也有聚合物產(chǎn)生,但比例降低;同時(shí)有H提卡賓能量差儀為幾個(gè)kdm12。在大多數重氮取反應產(chǎn)物6和10,說(shuō)明甲基降低了烯制卡賓的殺酮熱解反應中,烯劑卡賓單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)的反應社電性,其空間位租還降低了yde中酚氧負離子的反往同時(shí)存在表明單線(xiàn)態(tài)與三線(xiàn)態(tài)之間可達成快速活性,出現了yie的sems重排產(chǎn)物。2硝基平衡。在快速的單線(xiàn)態(tài)淬火反應存在下,三線(xiàn)態(tài)也1,4重氮茶酮熱解的主要產(chǎn)物也是烯酮卡賓與環(huán)醚可變?yōu)閱尉€(xiàn)態(tài)。 Ab initio Mo計算出成對電子處在a的1:1聚合物;還有C-H鍵的插入反應11和H軌道單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓與三線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓能量差2提取反應產(chǎn)物12,沒(méi)有yid的 Stevens重排產(chǎn)物。kcal/md,比實(shí)驗測得值大的多?？梢钥隙?參與說(shuō)明硝基強吸電子作用應使卡賓的o軌道親電性增反應的單線(xiàn)態(tài)中成對電子不在o軌道而在p軌道,加,易與壞醚形成yide,與2.甲基1,4重氮茶酮相即形成兩性離子3。成對電子與烯酮的共軛可以降比聚合物的產(chǎn)率增加;同時(shí),三線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓的濃度低單線(xiàn)態(tài)卡賓的能量, Ab initio MO計算出成對電子減小,H提取反應產(chǎn)物減少。沒(méi)有 ylide B,Stevens重處在p軌道的單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓與三線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓能排產(chǎn)物產(chǎn)生也許與酚氧負離了的穩定性以及量差為10keal/mol說(shuō)明了這一點(diǎn)。溶劑極性增快速的分子間反應有關(guān)?？梢钥闯?1,4重氮萘酮大可以增加兩性離子的穩定性,從而進(jìn)一步降低單在環(huán)醚中熱解反應的性質(zhì)與1,4重氮苯醌在環(huán)醚中線(xiàn)態(tài)與三線(xiàn)態(tài)之間的能量差。單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓與環(huán)熱解反應的性質(zhì)與非常相近;而2甲基1,4重氮萘醚快速形成sdes可促使o軌道成對電子向p軌道在環(huán)醚中熱解反應的性質(zhì)則與2,6二苯基1,4翻轉,也可促使三線(xiàn)態(tài)向單線(xiàn)態(tài)轉化。因此重氮蔡重氮苯醌接近,但甲基與烯酮卡賓的共軛作用和體(1a~lc)在環(huán)醚中熱解反應的產(chǎn)物主要源于單線(xiàn)H中國煤化工ie的穩定作用比苯基要態(tài)烯酮卡賓,如aC一H鍵插入反應產(chǎn)物和 ylides的CNMHG多。Stevens重排產(chǎn)物,以及 ylides的分子158有機化學(xué)Vdl.21,200l4-萘酮對甲苯磺酰腙在堿性條件下分解,同時(shí)用二氯甲烷萃取,萃取液用冰水洗至中性,加無(wú)水硫酸鈉干燥后濃縮既得產(chǎn)物℃(it.142l9)23重氮蔡酮lc的制備2,4-:硝基滎酚用NaSH選擇性還原得到2硝基氨基茶酚;2硝基4氨基萘酚先經(jīng)重氮化反應生成2硝基萘酚4重氮鹽,再加AgVO3分解,同時(shí)用二氯甲烷取,萃取液用冰水洗至中性,加無(wú)水硫酸鈉十燥后濃縮既得產(chǎn)物,m.p.:163℃(it.162.523重氮萘酮在四氫呋喃和二氧六環(huán)中的熱解反應X=Me05g重氮萘酮1a或1b、1分別溶于50ml的無(wú)水四氫呋喃或無(wú)水二氧六環(huán)中,用Ar氣鼓泡法除氧0.5h。Ar氣保護下加熱回流。四氫呋哺溶液加熱回流48小時(shí)。二氧六環(huán)溶液加熱回流24h。反應液減壓濃縮至10ml,搖振下加入50ml甲醇,析出粘稠狀沉淀?；旌衔镬o置數小時(shí)后傾出上層清液。沉淀物加10mL氯仿?lián)u振全溶后再加入50mL甲醇重新沉淀,靜置數小時(shí)后分出粘稠狀沉淀。上層清液合并后減壓除去溶劑,用柱層析分離和純化樣品。243-甲基螺[茶4酮-1(4H),2′-四氫吡喃](52實(shí)驗無(wú)色針狀結晶,產(chǎn)率:18%,m.p,88~89℃2.1儀器HNMR(400MHz,CDCl2)8:1.65(m,2H),2,20(s,核磁共振譜使用 Bruker ARX400型核磁共振3H),4.05(m,2H),7.41(t,),7.54s,1H),7.60(t,儀,反相寬帶探頭5mm,和CNMR詳工作頻率H),7,o(d,H),808(d,1H)。 IC NMR(40MH分別為40013M和落1062MH,使用CDC3作CDC3)8:16.69,03,25.58,40,2,.,3,70.80,溶劑,TMS作內標。DEPT, H-H COSY譜和BC-H126.27,127.72129.70,132.78,134.23,129.70COSY譜和HMBC采用ARX400儀的標準脈沖程140.41,147.6184.85。MS(E)m/2(%):228(M序。質(zhì)譜采用H5988A型質(zhì)譜儀測定,E,70c100,2350),185(78),172(29),173(29)141(31),128(35),115(98),104(45)22重氮茶酮的制備重氮萘酮1a的制備252-甲基4-(2四氫呋喃基)-1-萘酚(64氨基1-萘酚先經(jīng)重氮化反應生成1-萘酚-4-無(wú)色針狀結晶,產(chǎn)率:5%,m.p.126~127℃。重氮鹽,再加AgNO3分解,同時(shí)用二氯甲烷萃取,NMR(400 MHz, CDCI)6:186~1.93(m,1H,a),取液用冰水洗至中性,加無(wú)水硫酸鈉干燥后濃縮既中國煤化工(s,3H,2,4-2.53(m得產(chǎn)物,m,p.12l℃(.121℃8)。CNMHG25(m, 1H), 5.53(1, 1H),738(s,1H),745~748(m,2H),7.87.92(m,H),222重氮茶酮1b的制備8,18(d,1H)。 C NMR(400MHz,CDCl3)8:15.73,2甲基-1,4萘酮與對甲苯磺能肼在酸性條件下25.97,33.71,68,54,7.64,115.50,121.70,123.80,甲基山,4蔡劇對甲芣破酰際2甲基1,26.124518013301.10.9第2期劉中立等:重氮萘隅在環(huán)醚中熱解反應研究159147.54。MS(EI)m/z(%):228(M,0),23(48),2,92硝基4(2四氫呋喃基)1萘酚(11)185(78),171(26),172(29),158(71),128(54),115無(wú)色針狀結晶,產(chǎn)率:10%,m.p.:174-175℃(28)。HMMR(400Ⅶz,CCl3)8:1.65~1.93(m,1H),200~2.2(m,2H),2,50~2.64(m,1H),5.47(t2.6大環(huán)多醚(8)1H),7.64(1,1H),774-778(m,1H),7.94(d,1I)無(wú)色針狀結晶,產(chǎn)率:21%,m,p.187~188℃。8.16(s,1H),8.57(d,1H),12.12(s,H)。 C NMRlHMH(400MH,CDCl3)8:2,26(3H,s),3.49(t,(400MHz,Cl)Cl3):25.70,3.21,66.52,721,2H,=3.6H),3.73(t,2H,J=3.6H),3.83(t,2,15.28,123.76,125.53,125.69,125.70,126.47J=43Hz),4.31(t,2H,4.3Hz),588sfH),7.28130.9g,134.71,154.76。MS(E)m/z(%):259(m,1H),741(m,1H),7.6l(d,H,J=84H),8.09(M,77),216(100),189(18),173(32),15(40)(d, IH, J=8.4 Hz)eC NMR(400 MHz, CDC13)a:17.17,68,48,69.85,71.07,72.16,108.01,121.79,3結束語(yǔ)122.59,123.66,124.71,125.30,129.09,145.37重氮茶酮(1a~1c)在THF和氧六環(huán)中熱分149.7。MS(E)m/z(%):488+,100),24(48),解的產(chǎn)物隨取代基的不同而不同。反應產(chǎn)物主要源201(62),19(60),173(65),128(69),115(44),104于重氮汬酮熱解后產(chǎn)生的單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓。單線(xiàn)態(tài)(20)。烯酮卡賓對環(huán)醚aC-H鍵的插入反應產(chǎn)生環(huán)醚取代的荼酚;單線(xiàn)態(tài)烯酮卡賓的內鹽與壞醚形成的273甲基螺[4酮1(4H),7·(1,4·二氧雜環(huán)ylie的相互親核取代反應產(chǎn)生冠醚和聚合物;yide庚烷〕](9)的 Stevens重排反應產(chǎn)生螺環(huán)化合物。三線(xiàn)態(tài)烯酮無(wú)色針狀結晶,產(chǎn)率:28%,m,p.:11-112℃?？ㄙeH提取反應產(chǎn)生萘酚,但其產(chǎn)率較小表明三線(xiàn)HMR(400MHz,CDCl3)6:2.01(s,3H),2.23(m,態(tài)的濃度比單線(xiàn)態(tài)低且反應速度慢2H),392(m,2H),3.96(m,2H),4,16(m,2H),7.09(s,1H),7.42(t,1H),7.58(t,1H),7.85(d,1H),8.09 References(d, 1H),C NMR(400 MIIz, CDCl3)&: 16.03, 45, 97, I Amold, B.R.: Scaiano, J. C.J. Org.Chem.1992,57,6597,67.55,72,71,74.37,125.61,127.09,127.79,129.35,132.3,13.36,144.61,147.77,184.9。MS2Feld,K,W.; Schuster,G.B.J.Og.Clem,198,(ED)m/z(%):244(M·,16),201(100),174(23),160(31),141(36),128(43),11548),104(20)。Lelgemann R. Friedrich, K. Chem. Ber1991,124,1853282甲基4[2-(14二氧雜環(huán)己基)]-14 Kunitake, T: Price, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1965萘酚(10)5 Nikiforov, G: Plekhanwwa, L無(wú)色針狀結晶,產(chǎn)率:7%,m.p.:147~148℃Hauh. SSSR, Ser. wim, 1972.8. 1819HNMR(400,CDC23)8:2.42(s,3H),3.566 PIckhanova, L; Nikiforov, G. Jonge, D; Frshor, V362(m,H),3.83~3.90(m,2H),4.04~4.08(m1=, Ahad, Hau. SSSR, Ser. Khin, 1980./, 1362H),5.29~5.32(m,1H),744(s,1H),7.48~7.507se,A.; olivella,s.;Bl,,M,; anglada,J,M.J(m,2H),7,99~8.02(m,1I),8.00-8.02(m,1H)Phys.licm.1995,99,59348.19~8.20(m,H)。"CNMR(400MHlel M J. Am. Chem1564,66.61,67.60,72.34,74.67,115.71,121.82,122.60,124.38,125.03,125.78,127.19,130.%6,TyHgH. H i Smith, E. W. Chem. 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