丙烯低聚合的研究

丙烯低聚合的研究王敬軍大慶中藍石化有限責任公司黑龍江163713低分子烯烴在有機化工領(lǐng)域中應用非常廣泛,由于乙烯、丙烯、丁烯是石油裂解中的主要產(chǎn)物,由乙烯、丙烯、丁烯通過(guò)低聚合成低分子烯烴是一個(gè)有效的途徑,因此,本文以丙烯為原料,研究低聚反應的工藝條件對于其他低分子烯烴的合成提供一定的借鑒和參考。摘要:丙烯在硅磷酸催化劑作用下,可以進(jìn)行低聚反應合成多種烯烴。本文闡述了磷酸催化劑以硅膠為載體的制備方法,以及低聚反應適宜的工藝條件,經(jīng)研究論證結果為:催化劑須在一定的條件下嚴格制備,齊聚反應溫度控制在200-230℃,反應壓力應>36Mpa共催化劑水的用量約為進(jìn)料總量的1~2%左右。關(guān)鍵詞:丙烯、齊聚反應、壬烯、工藝條件中圖分類(lèi)號:TQ325.1+4文獻標識碼:A文章編號本文以大慶中藍石化有限公司的丙烯低聚反應為實(shí)例來(lái)介紹丙烯低聚反應的工藝條件,為其它烯烴的深加工制備與合成過(guò)程,提供些參考前已述及,得到低分子烯烴(主要是指CsC16)的主要原料是石油裂解的產(chǎn)物(C2、C3、C4),這些烯烴在水溶性酸作用下才能生成低聚物,發(fā)生的是低聚反應,而水溶性酸必H中國煤化才CNMHG能適宜工業(yè)化的生產(chǎn)需要。本文以磷酸為催化劑活性物質(zhì),硅膠為催化劑載體,水為共催化劑(活化催化劑)。通常普遍的認為是硅藻土為載體的壽命沒(méi)有硅膠為載體的長(cháng),而事實(shí)也證明了這一點(diǎn)。據周學(xué)良等著(zhù)的精細化工產(chǎn)品叢書(shū)《催化劑》中介紹,固體酸催化劑幾種型號均以硅藻土為載體,壽命最長(cháng)約2一3個(gè)月。而且經(jīng)過(guò)了一些特殊加工[4]而大慶中藍石化有限公司生產(chǎn)以硅膠為載體的固體酸催化劑,其使用壽命最短為2一3個(gè)月,最長(cháng)可達到4-5個(gè)月,但是催化劑在成型過(guò)程中的處理有一定的特殊性,每一個(gè)環(huán)節都很重要。本文將催化劑的制造列為前一部分,將低聚工藝條件的研究列為第二部分來(lái)進(jìn)行論述。一、反應流程與機理將制備好的催化劑裝填在列管式反應器中,均勻通入丙烯,同步控制一定的共催化劑—水的進(jìn)料量,同時(shí),將反應控制在一定的溫度、壓力范圍內,維持一段時(shí)間,反應器出口即有一部分低聚物出現、聚合溫度對反應產(chǎn)物分布的影響在催化劑使用初期階段,由于活性高,為了延長(cháng)催化劑使用壽命,在不影響轉化率和選擇性的條件下,應盡可能地降低反應的溫度。換句話(huà)說(shuō),在保證產(chǎn)品收率的前提下,采用的反應溫度不宜過(guò)高。隨著(zhù)反應的進(jìn)行,活性的下降,收率的降低,應適當逐步提高反應溫度以確保整體的收率。經(jīng)表1、表2可以看出,催化劑初期的最佳反應溫度為200~210℃,末期的反應溫度應控制在220~230℃。表1:催化劑初期溫度對產(chǎn)物分布的影響中國煤化工CNMHG反應溫度℃產(chǎn)物組成(wt%)C3 C-Cs C Cr-C C9 Clo-Cl C12" >C123.4323.54.952882.790.0320020.621.7321.35.8241.62.186.110.6421018.861.7718.55.5744.32.397.740.8722018.141.5217.67545.32.547.791.36(實(shí)驗條件:共催化劑水加入量為進(jìn)料量1%w,反應壓力為42Mpa)表2:催化劑末期溫度對產(chǎn)物分布的影響反應溫度℃產(chǎn)物組成(wt%)C3 C-Cs C Cr-C C9 Clo-Cu C12)C1255.731.7113.44.5721.70.781.920.1921048.791.8814.550726.20.862.550.151.112.770.1442.581.5615.35.730.11.812.650.324042.432.251796.5128.10.881.830.1(實(shí)驗條件:共催化劑水加入量為進(jìn)料量1%wt,反應壓力為4.2Mp、聚合壓力對反應產(chǎn)物分布的影響隨著(zhù)反應壓力的增加,反應物活性分子易與催化劑微孔內活性中心進(jìn)行反應,使反應的選擇性和轉化率都將增加。但是,當反應壓力過(guò)大時(shí),將會(huì )增加催化劑的破碎程度,使反應床層的壓降增加,催化劑壽命將大大降低。下面是表3的一組數據:表3:壓力對產(chǎn)物分布的影響壓力Mpa產(chǎn)物組成(wt%)C3 C4-Cs C C-C& C Clo-Cl C12">C12-81.420.687531847.660.260.590.020.721.480.134.371.8922.56.431.011.082.650.14.229.641.832146.573504143.930.1928.651.9422974934.721232890.184.627.361.6624.976.8534.631.243.070.22(實(shí)驗條件:反應溫度225℃,共催化劑水加入量為進(jìn)料量1.5%wt)表3表明,當反應壓力低于3.6Mpa時(shí),反應幾乎很難進(jìn)行下去;當壓力在40-4.2Mpa區段時(shí),反應即可得到滿(mǎn)意的轉化率和收率;壓力〉42Mpa后,壓力的增加對反應產(chǎn)物分布結果影響不大中國煤化工CNMHG四、共催化劑水量對反應產(chǎn)物分布的影響共催化劑水的加入主要作用是使固體酸催化劑中的酸游離出來(lái),激活反應中心。水量過(guò)小,游離活性中心不足,轉化率低;水量過(guò)大,酸活性中心損失大,催化劑壽命降低。因此,水量的大小要視反應進(jìn)料量的多少而確定。一般取水在進(jìn)料中所含質(zhì)量百分比來(lái)確定水的加入量。實(shí)驗如表4。表4:共催化劑水的加入量對產(chǎn)物分布的影響水量w產(chǎn)物組成(wt%)(占進(jìn)料)C3C4C5C6C7C8C9C10-C1C12)C120.548.441.0815.944.8726.420.862.160.2331.531.9918.436.4336921.413.040.251.529650.6619447.1138.581263.28.420.5719417.0840.021.253.060.192.529.0714620.3868636.891423.60.3229.271.33660.963.140.19(實(shí)驗條件:反應溫度205℃,反應壓力4Mpa)由表4可知,水的適宜加入量為原料總量的1~2%較為合適。低于此區間,轉化率偏低,當大于此區間時(shí),轉化率略有下降,但水量過(guò)大時(shí),能夠快速地使催化劑泥化,壽命大大降低。論丙烯低聚反應是生產(chǎn)其他低級烯烴的一個(gè)重要途徑,但反應使用的固體磷酸/硅膠催化劑,在制備過(guò)程中要嚴格控制工藝參數:硅膠烘干過(guò)程中溫度宜控制在350℃左右;使用吸附的磷酸溶液濃度為65%wt;催化劑熱處理的溫度應控制在220℃在低聚反應過(guò)程中,催化劑初期的適宜反應溫度200~210℃;末期適宜的反應溫度為220-230℃;反應壓力為404.2Mpa;共催化劑水的加入量占進(jìn)料總量的1~2%。中國煤化工CNMHG