分級聚丙烯的取向結晶過(guò)程

Vol 23高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No. 12002年1月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES152~154研究快報]分級聚丙烯的取向結晶過(guò)程施紅偉楊德才(中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,長(cháng)春130022)關(guān)鍵詞聚丙烯級分;取向結晶過(guò)程;柱狀晶中圖分類(lèi)號O631文獻標識碼A文章編號0251-0790(2002)01-0152-03聚丙烯熔體在剪切或應變應力作用下,分子鏈發(fā)生取向形成伸直鏈纖維晶,這些先取向形成的纖維晶成為其后結晶的晶核.這種線(xiàn)形排列的特殊自晶核被稱(chēng)作排核( Row nuclei).排核誘導的結晶溫度高于異相核和均相核.折疊鏈片晶在排核上附生生長(cháng),形成具有柱狀對稱(chēng)性的超分子結構,稱(chēng)為柱狀晶( Cylindrite)23.聚合物的分子量,剪切溫度和剪切速度等因素對柱狀晶的生成有很大影響.本文選用不同級分的聚丙烯樣品,利用高分子(特別是取向結晶)的記憶效應,7,研究了剪切后薄膜試樣在熔融重結晶過(guò)程中柱狀晶的形成和發(fā)展過(guò)程,討論了分子量及其分布,特別是高分子量組分對聚丙烯取向結晶過(guò)程的影響,探索鏈結構與凝聚態(tài)結構間的相互關(guān)系實(shí)驗部分1.1原料聚丙烯分級樣品由中國石油化工集團公司北京化工研究院提供,采用升溫淋洗分級方法對聚丙烯S28C( Montell,含質(zhì)量分數為ω.32%的共聚乙烯,熔融指數2.1)進(jìn)行分級.本文選用了110,118,125和140C4個(gè)級分,分別稱(chēng)作S28C110,S28C118,S28C125和S28C140.對聚丙烯分級樣品旳表征結果列于表1中.不同級分樣品的分子量隨淋洗分級溫度的升高而增高,結晶溫度和熔點(diǎn)也略有增加.Table 1 Molecular characteristics and thermal properties of polypropylene fractionsSample10-5M10-5M1tm/cwS28C1100.24l10,73153.64,161.97S28C118S28C1403.66121.96165.48Obtained from second heating.2實(shí)驗方法將聚丙烯分級樣品放在兩個(gè)玻璃片之間,在熔融狀態(tài)下(約180℃)剪切取向,在空氣中快速冷卻至室溫,然后在顯微鏡熱臺( Linkam tm600,英國)上升溫至180C重新熔融,保持2min后再緩慢降溫(lC/min),用偏光顯微鏡記錄動(dòng)態(tài)結晶過(guò)程和形態(tài)結構變化.利用光學(xué)顯微鏡(Le-ca dmlp德國)的CCD系統實(shí)時(shí)觀(guān)察并記錄整個(gè)重結晶過(guò)程的形態(tài)結構變化2結果與討論圖1為聚丙烯低溫級分(S28C110樣品剪切取向膜熔融重結晶過(guò)程中在不同溫度下的結晶形態(tài)節選).整個(gè)結晶過(guò)程中無(wú)纖維晶岀現,只觀(guān)察到沿剪切方向排列的貌似短纖的取向晶體.最后形成不完整的、具有方向性的球晶.起始結晶溫度和結晶終結溫度分別為138℃和129℃,與較高溫度級分相比(見(jiàn)圖2),其結晶溫度明顯偏低.無(wú)疑,這一結中國煤化工低的緣故圖2為聚丙烯中間溫度級分(S28C118)剪切取向CNMHG同溫度下的形態(tài)發(fā)展節選).首先在較高溫度下(約150C)出現沿剪切方向耿問(wèn)的佴直誑針維晶(或稱(chēng)帶狀晶),該纖維晶可作為聚丙烯的自晶核,即排核.其后隨結晶溫度的下降,折疊鏈片晶在排核上附生生長(cháng),導致柱狀收稿日期:2001-09-18基金項的離蒙基礎研究發(fā)展規劃項目(批準號:G1999064805)及國家自然科學(xué)基金(批準號:29974032)資助聯(lián)系人簡(jiǎn)介;楊德才(1940年出生),男,研究員,博士生導師,從事高分子凝聚態(tài)結構研究.施紅偉等:分級聚丙烯的取向結晶過(guò)程153晶生成[圖2(B),(C),與此同時(shí),在無(wú)纖維晶的區域生成球晶.結晶終結溫度為133C[圖2(D)]這一結晶形態(tài)發(fā)展過(guò)程無(wú)疑是熔體膜剪切取向結晶過(guò)程的重現.其差別在于剪切過(guò)程中,由于冷卻速度快,所形成的柱狀晶不完善,橫向尺寸小,且難以在光學(xué)顯微鏡下實(shí)時(shí)觀(guān)測.而剪切膜的熔融重結晶過(guò)程正是利用高分子(特別是取向結構)的記憶效應,使剪切取向結晶過(guò)程得以部分復現,并且由于此時(shí)結晶速度慢,形態(tài)發(fā)展較為完善,可用光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀(guān)測.Fig. 1 Optical micrographs of melting recrystallization of sheared S28C 110 film at 138 C(A)135 C(B), 133 C(C) and 129 C(D), respectively(A)Fig. 2 Optical micrographs of melting recrystallization of sheared $28C 118 film at 150 C(A)144 C(B),140C(C)and 133 C(D), respectively聚丙烯另一中間級分(S28C125)的結晶過(guò)程與S28C118類(lèi)似,但纖維晶的生成溫度比S28C118高出4C左右(154C),且纖維晶的數量明顯增加.這是因為S28C125比S28C118分子量高,熔體粘度較大,因此在剪切速率相同的情況下需施加較大的剪切力.較大的剪切力作用不僅使更多的分子鏈發(fā)生取向,生成較多的纖維晶,而且纖維晶的取向度亦增高,從而導致熔融重結晶過(guò)程中纖維晶的出現溫度偏高我們也曾嘗試高溫級分(S28C140)樣品熔體膜的剪切實(shí)驗,但由于熔體粘度過(guò)高,無(wú)法剪切.這是因為該級分分子量太高的緣故為了解聚丙烯中不同分子量組分在取向結晶過(guò)程中的作用,用溶液共混方法將少量(質(zhì)量分數為%~2%)的高分子量級分(S28C140)共混到低分子量級分(S28C110中.該共混級分熔體剪切膜熔融重結晶過(guò)程的形態(tài)發(fā)展見(jiàn)圖3(節選).在無(wú)柱狀晶生成的S28C110(低分子量級分)中加入質(zhì)量分數為2%左右的S28C140(高分子量級分)便可導致柱狀晶的生成.這一事實(shí)說(shuō)明,高分子量組分對聚丙烯柱狀晶(或纖維晶)的生成起決定性的作用.由圖3可見(jiàn),其形態(tài)發(fā)展過(guò)程與圖2類(lèi)似,較明顯的差別是共混級分的纖維晶溫度偏低(約144C),這是由于有大量的低分子量組分(S28C110)存在導致熔體粘度偏低,剪切應力小.此時(shí),盡管高分子量組分在剪切作用下可以取向生成纖維晶,但取向度較低,結果致使熔融重結晶過(guò)程中纖維晶的岀現溫度偏低.此外,應指岀的是圖3中纖維晶的數量似乎遠遠超過(guò)S28C110級分中所加入的高分子量組分S28C140的量(質(zhì)量分數2%),這是因為高分子量組分在剪切過(guò)程中對纖維晶的形成主要起成核作用,一旦纖維晶核形成,較低分子量組分亦可在核上生長(cháng),從AI(D)Y中國煤化工CNMHG數艘 micrographs of melting recrystallIzation of sheared film o28cgmn7 S28C 140 at 144 C(A),141C(B),137 C(C)and 133 C(D), respectively154高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報ol.23而導致較多數量纖維晶的出現.上述結果說(shuō)明,高分子量組分是聚丙烯熔體剪切過(guò)程中柱狀晶形成的主要來(lái)源,而柱狀晶的存在對材料有顯著(zhù)的增強作用參考文獻I Keller A. Manchin J. J. Makromol. Sci.[J.1967.BI: 41-542 Varga j.J. Mater.Sci.[J],1992,27:2557-25793 Varga J. Angew. Makromol. Chem. [J],1983,112:191-2034 Duplay C, Monasse B, Haudin J. et aL.. J. Mater. Sci. [J] 2000,35:6093-6105 Jay F. Haudin J. Monasse B. J. Mater. Sci.[J.1999.34:2089-2102nason J. Van Rooyen A. JVarga J, Karger-KocsiPolym. Sci. Part B: Polym. Phys. [J], 1996. 34: 657--670Oriented Crystallization Process of Polypropylene fractionsSHI Hong-Wei, YANG De-Cai(State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied ChemistryChinese Academy of sciences, Changchun 130022, ChinaAbstract Meltiocesses of melt-sheared films of polypropylene(s28C) fractiohave been investigated in situ by polarized optical microscope equipped with CCD camerastage. Actually, the morphological developments in the melting recrystallization are partially reappearance of oriented crystallization processes during melt-shearing the fractions, which is due to amemory effect of oriented structure of polymer. For low molecular weight fraction, onlyspherulites with some orientation along shear direction are observed in the melting recrystallizationprocesses of the sheared films. For middle molecular weight fractions, extended chain fiber crystalsCor bands are formed first at higher temperatures, and the bands can act as self-nuclei(i. e, row nuclei), resulting in epitaxial growth of chain-folded lamellae (or fibril), i.e., the formation of cylin-drites, with further decrease of the crystallization temperature. For high molecular weight fractionhowever, it is not possible to shear the melt film because of its high melt viscosity. When the lowmolecular weight fraction in which no fiber crystals or cylindrites are observed, are mixed with smallamount(about 1%2%) of the high molecular weight fraction, quite large number of cylindrites areformed during the melting recrystallization process of its sheared film, which implies that the compo-nent of high molecular weight plays an important role in the formation of cylindrites during the sheaprocess of poly propyleneKeywords Polypropylene fractions Oriented crystallization process; Cylindrite(Ed:h. w.L)中國煤化工CNMHG