乙酸選擇性加氫制乙醇反應性能研究

第44卷第7期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 44 No. 72016年7月ournal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2016文章編號:0253-2409(2016)07086208乙酸選擇性加氫制乙醇反應性能研究田樹(shù)勛”,程繼紅,狄偉,陳強,龍俊英,羅熙,胡云劍,孟祥堃,孫守理,孫琦(北京低碳清潔能源研究所,北京102209)摘要:在固定床反應器上考察了反應溫度、反應壓力、乙酸(HAC)液體進(jìn)料空速、H2HAC(總氣體空速GHSV或H2流量)對乙酸選擇性加氫制乙醇反應的影響,研究了乙酸轉化率、產(chǎn)物選擇性、乙醇時(shí)空收率的變化規律,驗證了自主開(kāi)發(fā)催化劑的穩定性。結果表明,副產(chǎn)物的選擇性受反應條件的影響,選擇合適的反應條件可以抑制乙酸乙酯和丙酮的生成。原料與催化劑床層接觸時(shí)間小于5s時(shí),可以避免發(fā)生乙酸加氫分解脫羰反應生成甲烷氣相產(chǎn)物,也避免了乙醇的進(jìn)一步反應生成乙烷在反應溫度為280℃,反應壓力為2.5MPa,乙酸進(jìn)料液時(shí)空速為0.72h-,H2/HAC( mol ratio)為16的條件下,乙酸乙酯選擇性為6%。900h長(cháng)周期實(shí)驗表明,自主開(kāi)發(fā)催化劑具有較好的工業(yè)應用前景。關(guān)鍵詞:乙酸選擇性加氫;反應條件;選擇性;酯化反應;脫羧酮化反應;加氫脫羰中圖分類(lèi)號:TQ214文獻標識碼:AStudy on the selective hydrogenation of acetic acid to ethanolTIAN Shu-xun, CHENG Ji-hong, DI Wei, CHEN Qiang, LONG Jun-ying, LUO XiHU Yun-jian, MENG Xiang-kun, SUN Shou-Ii, SUN QiNational Institute of Clean-and-Low Carbon Energy, Beijing 102209, China)Abstract: Effects of temperature, pressure, acetic acid( HAc feeding rate and H,/HAC( GHSV or H, flowon the conversion of acetic acid, product selectivities and the productivity of ethanol in selective hydrogenation ofacetic acid to ethanol were investigated in a fixed-bed reactor. The good stability of the lab-made catalyst wasverified. The results show that the reaction rate of esterification and decarboxylation/ketonization are very fastSelectivities of ethyl acetate and acetone are affected by the catalyst composition and reaction conditions. Thehydrodecarbonylation of acetic acid to methane and the further conversion of ethanol can be avoided when thecontact time of the reactants with the catalyst is less than 5 s. Optimum reaction conditions were found at 280 C2. 5 MPa, LHSV=0. 72 h, H,/HAC( mol ratio )=16, under which the selectivity of ethyl acetate could reach6%. Life time test more than 900 h shows that the lab-made catalyst has a good potential for industriaapplicationKey words: selective hydrogenation ofacid; reaction conditions; selectivity; esterification;decarboxylation/ketonization reaction; hydrodecarbonylation乙酸加氫制乙醇是煤制乙醇關(guān)鍵技術(shù),它不僅酸轉化率、高乙醇選擇性的催化劑,這已引起越來(lái)越提供了一種適合中國國情的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù),而多的關(guān)注。且能緩解乙酸行業(yè)過(guò)剩產(chǎn)能,促進(jìn)乙酸企業(yè)轉型升Rachmady等9使用PtFe/SO2作為乙酸加級。乙酸制乙醇又有兩條工藝路線(xiàn)8:乙酸直氫還原催化劑,其主要反應產(chǎn)物是乙醛,乙醇選擇性接選擇性加氫制乙醇和乙酸經(jīng)酯化后再加氫制乙最高僅為40%。丙酮也是乙酸加氫常見(jiàn)的反應產(chǎn)醇。其中,乙酸酯化后加氫制乙醇路線(xiàn)中乙酸酯的物,它與乙醛生成的路徑是競爭并存關(guān)系,兩者之間轉化率和乙醇選擇性較高,催化劑研發(fā)相對成熟,但的決定因素是金屬氧鍵強度21,這可用Mars工藝流程較長(cháng),有一半乙醇需要回流循環(huán),在開(kāi)車(chē)初 van krevelen反應機理解釋:氧化物晶體中晶格氧期要外購乙醇,消耗較大,而且需另建乙酸酯化裝具有活性,和活化了的H,反應生成水,脫離氧化物置,投資較高。表面,形成氧空位;接著(zhù)氧化劑,如乙酸分子中的乙酸直接加氫制乙醇技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出高乙個(gè)氧會(huì )填充到氧空位上,剩下的表面物種就形成了Received: 2016-01-05: Revised: 2016-04-0The project was supported by the Science and Technology Innovation Program of Shenhua Group (2014-NICF-5)第7期田樹(shù)勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應性能研究乙醛。(晶格)氧空位是形成乙醛的關(guān)鍵環(huán)節步驟。2結果與討論金屬氧鍵太強,晶格氧就不易逸出,氧空位不易形2.1反應機理成,乙酸分子中的氧原子就不容易被攻擊吸附,這時(shí)圖1為自主催化劑上使用FID檢測器檢測到的容易生成表面烯酮物種,進(jìn)而攻擊羧酸根物種,形成乙酸加氫制乙醇反應產(chǎn)物全組分色譜分析典型譜丙酮;金屬氧鍵太弱,晶格氧空位就不足以將含氧分圖。由圖1可知,乙酸加氫制乙醇的反應產(chǎn)物非常子中的氧吸引奪取過(guò)來(lái),第二步反應也會(huì )受到限制,簡(jiǎn)單,主產(chǎn)物為乙醇,選擇性超過(guò)了95%,主要副產(chǎn)這時(shí)容易生成乙酸鹽,進(jìn)而分解生成丙酮物是乙酸乙酯,選擇性為4%;還有少量丙酮和由甲徐燁等研究了PtSn雙金屬催化劑用于乙烷、乙烷組成的氣相副產(chǎn)物,總量不到1%。酸加氫制乙醇反應的性能,發(fā)現催化性能受載體影響非常大。使用SiO,載體可以得到最好的結果,乙700酸轉化率可以達到98%,乙醇選擇性可以達到87%,乙酸乙酯選擇性可達到12%,但是他們采用的H2HAC物質(zhì)的量比為30,反應壓力為3MPa400胡英韜等6進(jìn)一步用 Casio3對SO2載體進(jìn)行改性,然后浸漬PSn,在H2HAC物質(zhì)的量比為15時(shí),得到乙酸轉化率為90%,乙醇收率為79%,采用的反應溫度為325℃實(shí)驗采用自主研發(fā)催化劑,對乙酸選擇性加氫Retention time //min制乙醇的反應性能進(jìn)行了研究。圖1乙酸加氫制乙醇反應產(chǎn)物全組分色譜分析典型圖譜1實(shí)驗部分Figure I Typical chromatography spectrum1.1催化劑的評價(jià)of all products in the Fid detector使用自制的多元金屬催化劑,采用固定床圖2為由乙酸出發(fā),可能發(fā)生的全部化學(xué)反應10mL裝填量微反評價(jià)裝置進(jìn)行工藝條件評價(jià)測試網(wǎng)絡(luò )",8。實(shí)驗。微反評價(jià)反應器為內徑12mm,高800mmHHO的特制不銹鋼管,兩端用外螺紋螺帽密封。催化劑裝填尺寸為20-40目顆粒,裝填體積5mL,另加5mL20-40目石英砂均勻混合,組成10mL催化劑CH CHO床層。乙酸進(jìn)料量用微量平流泵計量。H2進(jìn)料量CHCOO+CH CHO-CH, COOC, H(Tishchenko)用質(zhì)量流量計控制。CH COOH考察了反應溫度、反應壓力、乙酸進(jìn)料液時(shí)空速CHCHOHFCH,COOC, H(LHSV)、H2流量(H2HAC,GHSV)對乙酸轉化小-pischer)率、乙醇選擇性、副產(chǎn)物選擇性和乙醇時(shí)空收率的影響。固定反應條件,考察了催化劑的穩定性(CH,),CO+CO +H,O1.2產(chǎn)物分析方法產(chǎn)物組成分析采用 Agilent7890A型號氣相色圖2乙酸選擇性加氫制乙醇基本反應網(wǎng)絡(luò )示意圖13譜儀對反應器出口物料進(jìn)行全組分氣相色譜分析Figure 2 Schematic diagram of the reactions involved in the氣相色譜儀共有三個(gè)檢測通道,每個(gè)檢測通道設單獨檢測器:兩個(gè)TCD通道,都裝入5A分子篩色由乙酸出發(fā),可以發(fā)生三大類(lèi)反應,兩個(gè)副反譜柱,分別用來(lái)檢測H2和CO、CO2CH4。一個(gè)FID應:一個(gè)是加氫脫羰反應,生成甲烷(反應8和9)通道,使用 INNOWAX色譜柱,用來(lái)檢測含碳烴類(lèi)個(gè)是兩個(gè)乙酸分子發(fā)生脫羧/酮化反應生成丙酮和含氧化合物。柱溫40℃,進(jìn)樣器溫度200℃。各Co,和H,O(反應10)。主反應為選擇性加氫生成物質(zhì)采用外標法進(jìn)行定性和定量分析。7醛(反應1)接著(zhù)醛加氫牛成醇(應2)這燃料化學(xué)學(xué)報第44卷個(gè)過(guò)程中,也會(huì )發(fā)生副反應:乙醛發(fā)生 Tishchenko的過(guò)程可以用圖3演示。乙酸分子選擇性加氫脫氧縮合反應生成乙酸乙酯(反應4),生成的產(chǎn)物乙醇生成乙醇,共包括兩個(gè)相繼發(fā)生的步驟:首先是選擇也會(huì )和未反應的乙酸發(fā)生 Fischer酯化反應生成乙性脫氧,將“羥基”氧脫去,形成乙醛,在這個(gè)過(guò)程中酸乙酯(反應3);乙酸乙酯是這個(gè)反應體系中主要羰基氧保持穩定;緊接著(zhù)發(fā)生乙醛羰基不飽和鍵加的副產(chǎn)物,它也會(huì )發(fā)生氫解反應,重新生成乙醇(反氫,生成乙醇。應5);生成的乙醇也會(huì )發(fā)生脫水反應生成乙烯(反應6),乙烯會(huì )繼續加氫生成乙烷(反應7)。圖2顯示乙酸加氫制乙醇是一個(gè)復雜的反應體CH-G-0-HECH-C-H--MCH CHOH系。不同催化劑組分,會(huì )對某個(gè)反應路徑形成抑制圖3乙酸選擇性加氫生成乙醇分子演變過(guò)程或誘發(fā)作用,導致形成不同的產(chǎn)品分布,反應網(wǎng)絡(luò )會(huì )igure 3 Evolution course schematic of selective有所刪減。要達到選擇性加氫的目的,就需要詳細hydrogenation of acetic acid to ethanol分析主反應和副反應機理的詳細步驟據此調整催2,2反應溫度的影響化劑組成、結構,改變官能團的吸附適應性,尋找合反應溫度對乙酸轉化率、各產(chǎn)物選擇性的影響適的反應條件,控制加氫或氫解反應的程度見(jiàn)圖4。由圖4可知,溫度從200℃升高到280℃根據圖1檢測到的反應產(chǎn)物可以推測,在自主乙酸轉化率從47%提高到100%,乙醇選擇性始終催化劑上發(fā)生的整個(gè)反應體系如下:乙酸加氫生成維持在91%左右,之后再升高溫度乙酸轉化率始終乙醛,進(jìn)而生成乙醇。副產(chǎn)物甲烷為乙酸加氫脫羰保持在100%,乙醇選擇性在低于30℃時(shí)維持不反應生成。乙醇脫水生成乙烯后進(jìn)一步加氫生成乙變,在溫度超過(guò)310℃后,乙醇選擇性就開(kāi)始緩慢下烷。只不過(guò)這個(gè)催化劑對脫羰反應和乙醇脫水反應降了。平衡常數與溫度的關(guān)系見(jiàn)下式的活性不高,所以甲烷和乙烷選擇性不到1%。乙dnK△H酸乙酯很容易產(chǎn)生,任何催化劑都只能盡可能降低乙酸乙酯選擇性,但不可能徹底阻止它的生成。由式(1)及加氫反應H為負值可知,平衡常數丙酮的生成在任何催化體系中都不可避免。K。隨著(zhù)溫度的升高會(huì )降低,從熱力學(xué)上看,提高溫Pestman等認為,生成酮的反應和生成醛的反應度對主反應是不利的。隨著(zhù)溫度上升,甲烷、乙烷是競爭并存關(guān)系,存在此消彼長(cháng)的矛盾。乙酸中的乙烯組成的氣相產(chǎn)物選擇性上升,丙酮選擇性也上羧基具有吸電子誘導傾向,導致aC上CH鍵之間升,這三種副產(chǎn)物選擇性的上升有個(gè)溫度拐點(diǎn),即電子云密度降低,這樣容易導致發(fā)生親核取代反應,280℃,超過(guò)這個(gè)拐點(diǎn)溫度,丙酮和氣相產(chǎn)物選擇性從而生成烯酮。aC原子數量越多,越容易生成相則隨溫度顯著(zhù)上升。應的酮,這是一種固有反應。相反的,要想生成相應乙酸乙酯選擇性受溫度影響規律見(jiàn)圖4(b)。的醇,則必須先生成醛,這要同時(shí)滿(mǎn)足三個(gè)條件由圖4(b)可知,乙酸乙酯選擇性隨溫度升高明顯下是氣相中必須有足夠氫氣;二是催化劑必頒同時(shí)含降。在280℃之前,乙酸乙酯選擇性隨反應溫度的有金屬相和金屬氧化態(tài)相;三是氧化態(tài)相中金屬氧升高下降幅度非常大。溫度超過(guò)280℃之后,乙酸鍵應該具有中等強度鍵能。如果這些條件不能同時(shí)乙酯的選擇性下降趨勢減緩。乙酸乙酯是這個(gè)反應滿(mǎn)足,則酮會(huì )容易成為主要產(chǎn)物。自主催化劑上丙體系的主要副產(chǎn)物,它沿兩個(gè)路徑生成:乙酸分子與酮產(chǎn)物選擇性不到1%,顯示脫羧酮化反應也得到生成的乙醇分子在催化劑酸性位上通過(guò) Fischer反了很好抑制。應形成;兩個(gè)乙醛分子通過(guò) Tishchenko反應生成,乙醛被公認是乙酸生成乙醇的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。該反應主要發(fā)生在溫度較低時(shí)。隨著(zhù)溫度的升高,而反應產(chǎn)物中并沒(méi)有發(fā)現乙醛,這可能跟所使用的乙酸被加速活化,生成乙醇的速率明顯提高,乙醇比催化劑體系有關(guān)。實(shí)驗中催化劑能迅速地將乙酸接較穩定,難被氧化生成乙酸。這就造成反應體系中連進(jìn)行兩次選擇性加氫:第一次選擇性加氫生成乙乙酸濃度的迅速減少,導致乙酸乙酯的生成反應有醛,緊接著(zhù)乙醛迅速進(jìn)一步加氫生成乙醇導致乙醛減少趨勢;更為重要的是乙酸乙酯會(huì )發(fā)生氫解反應來(lái)不及從催化劑表面脫附就被進(jìn)一步加氫生成了生成乙醇,這與乙酸直接加氫生成乙醇形成補充,隨第7期田樹(shù)勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應性能研究865和H-H鍵的極化能力不斷加強,其中,乙酸乙酯加醇,無(wú)論有沒(méi)有催化劑都會(huì )生成乙酸乙酯,所以無(wú)論氫比乙酸加氫更為容易,溫度升高后反應速率增長(cháng)如何改變催化劑體系,始終不能將乙酸乙酯的選擇更快,最終導致乙酸乙酯選擇性降低。但是,乙酸乙性降為0。酯生成的速率非常迅速,只要體系中含有乙酸和乙一香一一一一魯10一 EtOAC11000(cHAC convEtoH sel0400180220260300340380180220260300340380180220260300340380Temperaturemperature: 1//℃圖4反應溫度對乙酸轉化率和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響Figure 4 Effect of temperature on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol( a)selectivities of byproducts(b), ethanol yieldreaction conditions: LHSV=0. 72 h-, H,/HAC( mol ratio)=16: 1,2.5MPa溫度在一定范圍內上升造成乙醇收率明顯升參與酯化反應的乙酸濃度會(huì )降低,導致乙酸乙酯的高。超過(guò)一定范圍再繼續升高溫度,乙酸轉化率已選擇性總體上也是呈下降趨勢。而氣相產(chǎn)物選擇性經(jīng)達到100%,這時(shí)溫度的升高會(huì )導致乙酸、乙醇發(fā)隨系統壓力變化并不明顯,因為它們反應速率明顯生分解反應,所以氣相產(chǎn)物選擇性明顯開(kāi)始上升。小于乙酸生成乙醇的反應速率和乙酸與乙醇酯化反氣相產(chǎn)物中甲烷是由乙酸發(fā)生加氫脫羰分解反應產(chǎn)應的速率。生,乙烷是由乙醇脫水后生成;而丙酮是由兩個(gè)乙酸圖5為反應壓力對乙酸轉化率和乙醇選擇性、分子發(fā)生脫羧反應而生成的。溫度的過(guò)度提高,會(huì )副產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響。由圖5可知加劇乙酸分子之間的縮合脫羧,造成酮化反應和乙乙酸脫羧基生成丙酮的反應屬于體積增加的反應,醇脫水反應加劇。酮化反應、脫羰反應和乙醇的分丙酮選擇性隨壓力上升而下降,乙醇選擇性隨壓力解反應,都和溫度密切相關(guān),溫度越高這些反應越容上升而增加。但總體上壓力對反應的影響不大,特易發(fā)生,而且這些反應都會(huì )消耗掉一部分乙酸和乙別是對乙醇選擇性的影響不大,尤其是2.5MPa后醇,造成主反應和主要副反應的減弱,乙酸乙酯選擇再繼續升壓對反應性能的提高不再明顯。從降低設性的下降伴隨著(zhù)氣相產(chǎn)物和丙酮選擇性的升高,但備強度、減少動(dòng)力消耗上考慮,應該選擇25MPa為雙方變化的幅度不相同,結果導致乙醇選擇性會(huì )在最佳反應壓力。溫度高到一定階段后開(kāi)始轉為緩慢下降,乙醇時(shí)空2.4乙酸液時(shí)空速的影響收率也會(huì )相應下降。反應溫度在280℃時(shí),乙醇收空速反映了反應物與催化劑接觸時(shí)間的長(cháng)短。率達到最大1003g/(kgah),此時(shí)對生成乙醇的反應系統總壓一定時(shí),液體進(jìn)料空速的變化改變了主反應乙酸加氫反應最為有利。反應系統的氣相組成。LHSV增加,乙酸分壓增加2.3反應壓力的影響同時(shí)H2分壓會(huì )降低,總氣相混合物流量會(huì )增加,兩乙酸直接選擇性加氫生成乙醇的反應是分子數者總壓維持不變。結果只是縮短了乙酸在催化劑床減少的反應。從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度看,反應壓力層的停留時(shí)間。的增加,有利于提高反應轉化率。同時(shí),反應壓力增乙酸進(jìn)料空速同時(shí)決定著(zhù)與催化劑床層接觸的加,由pV=nRT可以推知,會(huì )造成反應物總氣體體乙酸濃度。圖6為乙酸液體進(jìn)料空速對乙酸轉化率積流量的減小,這樣反應進(jìn)料氣體穿過(guò)催化劑床層和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的的線(xiàn)速率會(huì )減小,反應物在催化劑床層的停留時(shí)間影響,由圖6可知,隨著(zhù)進(jìn)料空速增加,乙酸轉化率會(huì )延長(cháng);同時(shí)反應物濃度也會(huì )增加,反應速率會(huì )加可以在一定范圍內保持100%,空速LHSV大于866燃料化學(xué)學(xué)報第44卷化的濃度和停留時(shí)間了。乙醇選擇性隨空速變化沒(méi)物隨空速變化明顯。有明顯變化。但是副產(chǎn)物乙酸乙酯、丙酮和氣相產(chǎn)6e96(a)(b)11000(c)- EtOAC必=v≥9H HAC conyEtOH sel8401.52.02.53.03.5404.55202.5303.54.04.51.520253.03.54.04.5Pressure p/MPaPressure P/MPaPressurMPa圖5反應壓力對乙酸轉化率和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on the conversion of HAC and the selectivityof ethanol( a), selectivities of byproducts(b), ethanol yield (c)reaction conditions: LHSV=0. 72 h", H,/HAC( mol ratio)=16: 1, 280 C31400(c)600conv0002040.6081.01.20002040.6081012000.20.4060.81.012LHSV/hLHSV/h I圖6乙酸液體進(jìn)料空速對乙酸轉化率和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響Figure 6 Effect of space time velocity of acetic acid on the conversion of HAC and theselectivity of ethanol( a)selectivities of byproducts(b), ethanol yield(c)reaction conditions: H, flow rate= 343 sccm, reaction temperature=280 C, reaction pressure=2. 5 MPa乙酸空速由0.12h提高到0.36h-時(shí),丙酮選下降。擇性由3.52%下降到2.44%,而乙酸乙酯選擇性則在整個(gè)反應體系中,丙酮、乙醇和甲烷是由乙酸由1.66%上升至2.%6%,氣相產(chǎn)物選擇性由0.36%直接反應生成的。乙酸乙酯是生成的乙醇與乙酸分下降到0.14%。乙酸空速越低,反應器中與催化劑子發(fā)生酯化反應或由乙醛發(fā)生 Tishchenko反應生床層接觸的乙酸濃度越低,而丙酮選擇性越高,說(shuō)明成的?？账俚?也意味著(zhù)乙酸在催化劑床層停留時(shí)乙酸分子之間脫羧反應較多。乙酸空速為最低點(diǎn)間變長(cháng),從而容易發(fā)生一些深度的轉化反應,導致脫0.12h-時(shí),乙酸乙酯選擇性最低,說(shuō)明參與酯化反羰反應的發(fā)生,所以氣相產(chǎn)物選擇性較高?？账偬釕囊宜岱肿臃浅Ｉ?大部分都參加生成乙醇的主高,乙酸在催化劑床層停留時(shí)間縮短,導致一些深度反應和生成丙酮的副反應,還有一小部分發(fā)生加氫反應不能發(fā)生,所以氣相產(chǎn)物選擇性降低。丙酮的脫羰反應生成了氣相副產(chǎn)物。隨著(zhù)空速提高,乙酸選擇性隨著(zhù)乙酸空速的提高呈下降趨勢。在催化劑床層的濃度增加,除了酮化反應和乙酸加空速超過(guò)0.72h后,雖然乙酸轉化率會(huì )下降,氫反應外,乙酸分子與乙醇分子在催化劑表面接觸但由于下降幅度不大,而且乙醇選擇性依舊保持在的機會(huì )增加,于是乙酸乙酯的選擇性開(kāi)始升高?？?3%左右,所以并沒(méi)有引起乙醇時(shí)空收率的下降速越大,乙酸乙酯的選擇性越大,而丙酮選擇性越這只會(huì )造成液相產(chǎn)物中乙酸組分的增多。提高乙酸小?？账僭?.36-0.72h-時(shí),各副產(chǎn)物相對選擇性空速,意味著(zhù)乙酸進(jìn)料量增加,對于反應器尺寸已確變化不大,形成一段穩定期,這個(gè)區間就是操作空定的裝置,增加空速也就增加了裝置的處理量。為間。再繼續提髙乙酸空速,乙酸乙酯選擇性仍會(huì )明了提高乙醇收率,空速的調整,·般配合著(zhù)溫度的調第7期田樹(shù)勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應性能研究2.5H2HAC物質(zhì)的量比的影響個(gè)反應體系的初始反應產(chǎn)物,從而推測整個(gè)反應網(wǎng)在其他反應條件均不變的情況下,僅改變H2絡(luò )路徑。H2HAC( mol ratio)=79時(shí),反應原料與進(jìn)料量,實(shí)質(zhì)是改變了H2HAC物質(zhì)的量比,同時(shí)催化劑床層接觸時(shí)間只有2.3s,此時(shí)反應產(chǎn)物中含也是改變了總氣相物質(zhì)流量,從而改變了總氣體原有乙醇、乙酸乙酯、丙酮,而氣相產(chǎn)物選擇性為0。料空速。這幾個(gè)量的對應關(guān)系列于表1這說(shuō)明甲烷、乙烷氣相產(chǎn)物是次級反應產(chǎn)物,不是一圖7為H2/HAC物質(zhì)的量比對乙酸轉化率和開(kāi)始就形成的,要有足夠的接觸時(shí)間,才能發(fā)生加氫乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影脫羰和乙醇脫水后再飽和加氫生成乙烷這些副反響。由表1和圖7可知,隨著(zhù)H2流量的增加,總氣應。丙酮選擇性受總氣體空速影響不大,說(shuō)明乙酸體空速上升,氣相進(jìn)料與催化劑床層接觸時(shí)間縮短,的脫羧酮化反應速率很快,不受原料與催化劑接觸乙醇選擇性逐漸上升,而乙酸轉化率在相當寬的范時(shí)間的影響,這可能是因為相對于催化反應,脫羧酮圍(H2/HAC( mol ratio)<21)內可以保持穩定,說(shuō)明化反應受溫度影響更大一些。而乙酸乙酯的選擇性乙酸的反應時(shí)間極限就在H2HAC( mol ratio)=21隨H2HAC( mol ratio)和總氣體空速的提高而明顯對應的停留時(shí)間,也就是8.3s,繼續提高H2流量,下降,說(shuō)明氣相線(xiàn)速率提高,停留時(shí)間縮短,能減少就會(huì )造成部分乙酸來(lái)不及轉化,乙酸轉化率下降。酯化反應發(fā)生,乙酸乙酯的選擇性與乙酸的停留時(shí)總氣體空速上升,導致乙酸氣體穿過(guò)催化劑床層的間密切相關(guān)。這與前面乙酸空速變化的規律一致。線(xiàn)速率增加,停留時(shí)間縮短,這也可以進(jìn)一步驗證整表1H2流量轉化數據表Table I Conversion data of H, flowH,/ H, flow(sT P) HAC feed GHSV(S T P) Contact time of the gaseousHAC/(mol ratio) 9,/(mL. min qv(mLmin")feed with catalyst t/s4.70.0514332.29.40.0562517.60.05381412.116.40.054407100.058.30.050.05170020462e。(:;…::101050EtOAC必5102030405060708030405060708001020304050607080H,HAC(mol ratioH, HAC(mol ratioH, HAC (mol ratio)圖7H2HAC物質(zhì)的量比對乙酸轉化率和乙醇選擇性(a)、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性(b)以及乙醇收率(c)的影響Figure 7 Effect of H,/HAC mol ratio on the conversion of HAC and the selectivity ofethanol(a), selectivities of byproducts(b), ethanol yield(c)reaction conditions. 280C. 2.5 MPa, LhSv of HAC=0.6h副產(chǎn)物選擇性的變化也關(guān)系到主產(chǎn)物乙醇的選顯著(zhù)提高會(huì )引起乙醇的停留時(shí)間急劇縮短,但乙醇擇性,總氣體空速增大減少了反應產(chǎn)物乙醇和乙酸選擇性的變化并不明顯,說(shuō)明在空速低時(shí),乙醇并沒(méi)在催化劑活性位發(fā)生反應的機會(huì ),乙酸乙酯選擇性有發(fā)生太多副反應。也就是說(shuō),這種催化劑除了會(huì )下降,造成乙醇選擇性上升。但是在空速提高到一使少量乙醇和乙酸發(fā)生酯化反應外,對乙醇這種產(chǎn)868燃料化學(xué)學(xué)報第44卷應非常關(guān)鍵。這個(gè)判斷對于反應器和分離工藝設計3結論非常關(guān)鍵?？紤]到乙酸乙酯也是一種重要的化工原乙酸選擇性加氫制乙醇是煤制乙醇關(guān)鍵技術(shù)料,保持較高的乙酸乙酯選擇性可能收到更好的經(jīng)乙酸加氫反應是一個(gè)復雜的反應體系,存在著(zhù)選擇濟效益,故推薦H2/HAC物質(zhì)的量比為10,此時(shí)乙性加氫生成乙醇反應、脫羧反應生成丙酮、脫羰反應酸乙酯的選擇性為6%左右。生成甲烷等多種不同的反應路徑。氫氣流量增大到H,HAC物質(zhì)的量比大于21乙酸乙酯的生成和氫解受反應溫度影響敏感。后,乙酸轉化率不再保持100%,開(kāi)始下降,導致乙溫度升高,乙酸乙酯氫解反應加劇,導致乙酸乙酯選醇時(shí)空收率明顯下降。擇性下降。溫度升高,也會(huì )同時(shí)提高丙酮和氣相副2.6催化劑的穩定性產(chǎn)物的選擇性。酯化反應和脫羧酮化反應速率非常為了考察催化劑的穩定性,選定反應溫度快,在任何反應條件下都可以發(fā)生。280℃,反應壓力2.5MPa,LHSV=0.72h1,進(jìn)行長(cháng)提高反應壓力反應活性會(huì )提高。但反應壓力越周期連續運行實(shí)驗。乙酸轉化率、乙醇選擇性隨時(shí)高,對設備材料、動(dòng)力消耗的要求越高,經(jīng)濟核算越間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。從圖8可以看出,在接近不利,而且反應壓力對乙醇選擇性的影響不是太明1000h的測試運轉中,乙酸轉化率始終保持在顯,合適的反應壓力是25MPa100%,而乙醇選擇性穩定在93%,說(shuō)明催化劑的催乙酸進(jìn)料空速代表了原料與催化劑床層的接觸化性能是穩定的,可以實(shí)現長(cháng)周期連續穩定運行,具時(shí)間,從分離成本和裝置負荷綜合考慮,優(yōu)選的乙酸備了工業(yè)應用潛力。液時(shí)空速是0.72h。H,進(jìn)料量也關(guān)系到原料與催化劑床層的接觸時(shí)間,主要影響乙酸乙酯的選擇性,其他副產(chǎn)物受H2進(jìn)料量影響不大。乙酸與催化劑床層的接觸時(shí)間低于8.3s后,乙酸轉化率開(kāi)。s°"亂始下降。H,進(jìn)料量的優(yōu)化要兼顧分離成本、乙酸乙酯選擇性和乙酸轉化率,推薦的H2進(jìn)料量應使H2HAC物質(zhì)的量比為10。自主催化劑能有效抑制脫羧反應、脫羰反應、酯I- HAC cOlEtoH sel化反應以及乙醇的進(jìn)一步轉化反應,提高乙酸乙酯氫解和乙酸選擇性加氫活性。Time on stream t/ h穩定性實(shí)驗表明,自主研發(fā)的催化劑長(cháng)期運行圖8自主催化劑的穩定性900h以上,乙酸轉化率、乙醇選擇性無(wú)下降趨勢,乙Figure8 Life time test of the lab-made catalyst for the酸轉化率維持在100%,乙醇選擇性維持在92%,具hydroconversion of acetic acid有良好的工業(yè)應用前景reaction conditions: H,/HAC( mol ratio )=16: I280C.2. 5 MPa, LHSv=0. 72 h參考文獻中國石化煤化工技術(shù)最新進(jìn)展[J].催化學(xué)報,2013,34(1):217-224CHEN Qing-ling, YANG Wei-min, TENG Jia-wei. 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