鹵代乙醛縮二乙醇的合成

文章編號:1006-4184(2004)07-009-02鹵代乙醛縮二乙醇的合成陳嬌領(lǐng)'周?chē)鴻?李茂林2陳新志2(1、浙江臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院臺州3180002、淅江大學(xué)材料與化工學(xué)院杭州310027摘要以醋酸乙烯酯、乙醇、氯氣為原料,采用一鍋煮方法合成氣乙醛縮二乙醇,同時(shí)用正交實(shí)驗法優(yōu)化了關(guān)鍵步驟氯乙醛和乙醇的縮合反應條件,得到優(yōu)化條件為:酷酸乙烯酯與乙醇的比為1:5,縮合反應時(shí)間3h,縮合反應溫度60℃,中和到pH值為6,此條件下產(chǎn)品收率達83%。并且在相同的實(shí)驗條件下對其它鹵代乙醛縮二醇的合成進(jìn)行了初步的探討,產(chǎn)品收率在60-80%之間。關(guān)鍵詞醋酸乙烯酯氯乙醛縮二乙醇一鍋煮正交實(shí)驗鹵代乙醛縮二醇前言鹵代乙醛縮二醇是一類(lèi)重要的醫藥中間體,在XCH XCHOCOCH, ROH==XCH, XCHOH+ ROCOCH,(2)工業(yè)上有著(zhù)廣泛的應用。氯乙醛縮二乙醇是其中XCH,XCHOHXCH. CHO t HX的一種典型,是合成殺真菌劑叫和5-亞甲基乙內酰XCH2 CHO+ 2ROH- XCH, CH(OR)+H,o豚的重要中間體<。其中X=Cl或Br;R=Me或Et?？偨Y起來(lái)合成氯乙醛縮二乙醇的方法有:(1)醋酸乙烯酯首先和鹵素加成,接著(zhù)在醇溶液中乙醇氯化法[S];(2)a,B-二氯乙醚和乙醇縮合直接進(jìn)行醇解縮合反應。反應(1)中鹵素和醋酸乙烯;(3)乙醛縮乙二醇直接氯化國;(4)在乙醇溶液酯的加成速度很快,因此加成過(guò)程中醇很難被鹵中對三聚乙醛直接氯化啊;(5)氯乙烯氯氣和乙醇化。反應(2)中,由于鹵原子和酯基的吸電子效應反應;(6)氯乙醛和乙醇的縮合反應;(7)電解使醇解很容易進(jìn)行。反應(3)是一個(gè)平衡反應需乙醇和鹽酸溶液咡等。雖然合成的方法比較多但是用一定的堿溶液來(lái)中和鹵化氫,促使反應向右移上述方法有些需要多步的反應,有些需要較苛刻的動(dòng)實(shí)驗中發(fā)現堿的用量和強度很有講究因醛醇實(shí)驗條件,有些則收率較低。目前所報道的關(guān)于鹵代縮合反應(4)是一個(gè)酸催化過(guò)程如果堿性太強,乙醛縮二醇的合成方法中,都沒(méi)有對反應及后處理作為催化劑的鹵化氫將被中和掉,對反應(4)不的工藝條件進(jìn)行較系統的研究,產(chǎn)品收率有較大改利直接影響產(chǎn)品的收率因此本實(shí)驗使用一定量進(jìn)空間,本研究對生產(chǎn)過(guò)程有重要的參考價(jià)值。的弱堿氨水來(lái)中和既能使反應(3)向右移動(dòng),又本文通過(guò)一鍋煮的方法叫將醋酸乙烯酯氯化后能使反應(4)得到有效的酸催化從而提高產(chǎn)品的直接醇解縮合。該方法反應所需實(shí)驗裝置簡(jiǎn)單,反應收率。本文的實(shí)驗結果也證明了這一點(diǎn)。時(shí)間短,尤其是在后處理分離過(guò)程中用氨水代替氫2合成與分離氧化鈉溶液,分離所得油相顯著(zhù)增多且產(chǎn)品含量高21試劑與儀器具體見(jiàn)原理分析),收率達83%(文獻值64%)所用的主要化學(xué)品有醋酸乙烯酯(化學(xué)純,含反應過(guò)程得到簡(jiǎn)化,為規模生產(chǎn)提供必要的基礎數量99%),氯氣(工業(yè)級),工業(yè)乙醇(98%),氨水據(25%wt),二氯甲烷(分析純,99%),甲醇(化學(xué)1反應原理純,99%),液溴(化學(xué)純),氯乙醛縮二乙醇(進(jìn)口試劑,作標樣)。收稿日期:2004-04-14所用的主要儀器有低溫恒溫槽(-30-80℃),其作者簡(jiǎn)介:陳嬌側(1968),女,浙江臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級講師,漸它常反應和分離設備等。江大學(xué)在職工程碩士,主要從事化工方面的教學(xué)和研究ZHEIANGHHUAEY NGE產(chǎn)品分析用安捷倫1790氣相色譜儀,離子化氫焰檢測器,30m長(cháng)SE54毛細管色譜柱16418322氯乙醛縮二乙醇合成及工藝條件優(yōu)化221典型合成過(guò)程KKkg55在500mL的三口燒瓶中加入醋酸乙烯酯(86g,41鼠44lmol),工業(yè)乙醇(300mL,約5mol)。三口燒瓶置于低溫恒溫槽并控制瓶?jì)葴囟仍?10℃·以下,燒瓶用由表2可知,實(shí)驗因素主次順序為A→D→CB,因素A影響最大,說(shuō)明醋酸乙烯酯和乙醇的投料黑布裹住避光,在強烈攪拌下緩慢通入氯氣71g,比對反應影響最大,即增大乙醇的摩爾比使反應色。停止通氣后再攪拌10m,溶液又這成無(wú)色。將4)向正反應方移動(dòng)比校明顯,同時(shí)乙醇過(guò)量太多,反應液用水浴慢慢升溫到60℃左右,攪拌3h后自會(huì )使分離過(guò)程復雜,由實(shí)驗可知以A為最佳投料然冷卻到室溫。反應液中先加入1體積的冰水,再比。溶液的pH值影響也較大,因此中和過(guò)程中溶液慢慢加入氨水,中和到pH=6,加氨水過(guò)程中產(chǎn)生大控制pH值在6左右,其它兩個(gè)因素影響較小。該縮量的熱,同時(shí)有無(wú)色刺激氣味的煙霧。靜置分層分合反應的最佳組合條件應為A3B3C2D2,考慮到時(shí)出油相,水相用二氯甲烷萃取并合并油相油相用1間對收率影響很小,實(shí)際反應條件為A3B2CD2對倍體積的冰水分兩汝洗滌后,先常壓共沸蒸出水率為8356%A3B2C2D2投料量放大一倍,重復兩次,產(chǎn)品平均收集89-91℃/lkPa餾份,得氯乙醛縮二乙醇(a23其它鹵代乙醛縮二醇的合成110g左右含量988%,收率約83%(純品在氣相色2.31溴乙醛縮二甲醇譜上與標準樣品的出峰保留時(shí)間完全一致)。使用相同的實(shí)驗裝置,將80g05mo液溴緩慢22工藝條件優(yōu)化滴加到43g(0.5mo醋酸乙烯酯和80g25mo甲醇的采用L9(34)正交實(shí)驗對一鍋煮法合成氯乙醛混合溶液中,控制滴溴在-10以下進(jìn)行,縮合溫度縮二乙醇的反應條件進(jìn)行篩選。反應(1)是快速反在55℃,得到產(chǎn)品溴乙醛縮二甲醇(b59g,收率應并且伴隨有明顯放熱控制在低溫進(jìn)行對于氯氣60%沸點(diǎn)48-50℃/18mmHg,產(chǎn)品純度9%,該產(chǎn)品的吸收也很有利。的分離操作同與氯乙醛縮二乙醇基本相同由于反應(3)(4)是關(guān)鍵步驟,直接影響到產(chǎn)另外,本文還用類(lèi)似的方法得到了氯乙醛縮二甲品收率,因此本實(shí)驗以醋酸乙烯酯和乙醇的比醇()和溴乙醛縮二乙醇d。其收率沸點(diǎn)如表3所示(A)、縮合反應時(shí)間(B)縮合反應溫度(C)以及裹3鹵代乙醛縮二醇的收率和產(chǎn)品沸點(diǎn)物質(zhì)收率%沸點(diǎn)℃mmH中和過(guò)程溶液的pH值(D)作為四因素,進(jìn)行了三89-91/83水平正交實(shí)驗。因素和水平設置如表1所示,正交48-50/18實(shí)驗結果與極差分析如表2。78-80190表1正交實(shí)驗因素和水平62-63/15因素A摩爾比)BhC~CD/H值3結論本實(shí)驗采用一鍋煮法合成鹵代乙醛縮二醇,實(shí)1:360驗裝置簡(jiǎn)單操作方便,收率較高。由醋酸乙、乙醇和1:5表2正交實(shí)驗結果與極差分析氯氣合成氯乙醛縮二乙醇的收率達83%,并且通過(guò)序號A摩爾比) Bh C/C D/pH值收率正交優(yōu)化得到最優(yōu)條件為:醋酸乙烯酯與乙醇的比為15,縮合反應時(shí)間為3h,縮合反應溫度60℃。其中未反應的乙醇和分離過(guò)程的萃取劑可以回收套8用。在后處理過(guò)程中用氨水代替了常用的氫氧化鈉溶液分離所得油相更多且產(chǎn)品含量更高。采用該方5406法合成其它鹵代乙醛所二醇,產(chǎn)品收率在60%-80%1:58062嗎5082乃之間,或對工藝參數進(jìn)行優(yōu)化,其收率可能還會(huì )有所提高(下轉第13頁(yè))差,上膠量多。因此在水性復膜膠中,要把粘度控2結果制在一定的合適范圍,經(jīng)多家彩印包裝廠(chǎng)實(shí)際使通過(guò)對水性復膜粘劑主體材料、增粘劑、增塑用較為認同的粘度為25時(shí),1000 mpa.s。增劑、增稠劑及若干輔助材料的試驗,并經(jīng)過(guò)多家印刷稠劑的加入除了能增加粘度,還能改變流動(dòng)性,增包裝材料廠(chǎng)實(shí)際上機使用,從性能、工藝、成本貯存加機械穩定性使涂膠作業(yè)更為流暢。另外,從經(jīng)濟穩定性綜合考慮我們確定了如下材料與配比,作為角度考慮,由于增稠劑的加入,在降低粘合劑總固水性紙塑復膜膠的實(shí)際配方。量的同時(shí)又保持原有粘度或更高的粘度,因而大大材料配比(重量份)降低了成本,值得注意的是,增稠劑如加入過(guò)多,會(huì )EVA乳液(固含量50%)影響粘度強度,降低剝離力,增加干燥時(shí)間,所以,增粘劑A(固含量45%)應當控制其用量。通常用于增稠劑的材料有聚乙烯增粘劑B(固含量45%)苯二甲酸二丁脂420醇、酪蛋白膨潤土、甲基纖維素、丙烯酸鈉等我們聚乙烯醇經(jīng)過(guò)試驗,選用聚乙烯醇為增稠劑,加入量為乳液水量的1.5%。10%NaOH水溶液調節pH值至5-7十二烷基苯磺酸鈉適量(002)1.11其它輔助材料丁醇適量(00.1)通常的EVA乳液是較為穩定的,但為了符合某該粘合劑的主要性能指標為總固體含量45±些特殊要求及工藝需要還必需加入諸如表面活性5%,25°C時(shí),粘度≥1000as(旋轉式粘度計測量),劑pH調節劑消泡劑等輔助材料,由于EVA乳液pH值65,剝離強度≥25N/cm。復膜制品透明性好,可視為弱陰離子顆粒乳膠原則上不能加入陽(yáng)離子光澤度高不起皺,不發(fā)黃,在BOPP、PVC等薄膜與表面活性劑,只能加人非離子或陰離子表面活性紙類(lèi)印刷品復合中,可代替溶劑型膠粘劑。劑。我們選用十二烷基苯磺酸鈉,用量為乳液的參考文獻0.2%。pH值用10%NaOH調節,一般控制在5-7之1張立武水基膠粘劑,化學(xué)工業(yè)出版社間。消泡劑使用丁醇,用量為乳液量的0.%實(shí)際使2李子東等現代膠粘技術(shù)手冊新時(shí)代出版社用中,由于用作粘合基材如薄膜、紙張及油墨的多3葉先科水基紙塑冷貼膠復合工藝粘接2002)樣性,在滿(mǎn)足使用性能和工藝性能的情況下,此類(lèi)4蔡永源實(shí)用膠粘劑化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報所輔助材料,根據我們的實(shí)驗經(jīng)驗,最好少用甚至不5康萬(wàn)有等印刷后加工技術(shù),中國輕工業(yè)出版社用,以免有其它不良效果產(chǎn)生6武軍包裝印刷材料中國輕工業(yè)出版社9eoo0O0OOOOO0C°。o。 oooooOOOOOOOOOO。ooeo。ooo。 bOOG-OOerue,-GOeOOOOOOOOooooooO(上接第10頁(yè))參考文獻9 Rotbart, Ann. chim [ 11]1,506(1934)1 ISunao and Yoshika, JP 62,063, 540(1987)10 L.R. 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