TNAZ溶析結晶動(dòng)力學(xué)研究

第31卷第2期山西化工Vol 31 No. 22011年4月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYApr. 2011科研與開(kāi)發(fā)TNAZ溶析結晶動(dòng)力學(xué)研究胡金偉,王建龍,陳麗珍(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要基于分級法求解13,3三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)間歇溶析結晶過(guò)程的粒數衡算方程通過(guò)激光粒度分布測量?jì)x測量了結晶過(guò)程中粒度分布隨溫度、攪拌強度、溶析劑滴加速率的變化規律。利用已建立的TNAZ間歇溶析結晶過(guò)程的粒數衡算方程求解模型得到生長(cháng)動(dòng)力學(xué)參數,最后用最小二乘法模擬出成核速率和生長(cháng)速率方程。成核速率和生長(cháng)速率是結晶模擬過(guò)程中最核心的控制條件。關(guān)鍵詞:1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷;成核速率;生長(cháng)速率;分級法;溶析結晶中圖分類(lèi)號:TQ013.2,TQ56文獻標識碼:A文章編號:10047050(2011)02-0023-03引言述粒子過(guò)程的粒數衡算方程,如式(1):dn+0(.n)+(n)+0(n)1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)屬于氮雜環(huán)ax丁烷多硝基衍生物,是四元環(huán)化合物,具有潛在的分a[()n]B+D=0(1)子張力,其張力可以給分子提供154.8kJ/ml的內能,此內能可賦予該類(lèi)化合物優(yōu)良的性能(2。在描述結晶過(guò)程時(shí),如果只用粒子粒度作為唯TNAZ的研究是軍事化學(xué)領(lǐng)域的熱門(mén)課題。因此一的內坐標來(lái)研究結晶過(guò)程行為,式(1)可轉化為通過(guò)建立TNAZ的間歇溶析結晶過(guò)程數學(xué)模型來(lái)計式算結晶過(guò)程中的粒子特性溶液特性等時(shí)變量的過(guò)an(L,4)+0(n(.)+(n(L2,)程響應,達到研究操作參數對結晶過(guò)程影響的目的,對結晶器的設計和結晶過(guò)程的工藝條件研究具有重a(v, n(L, t)).a(Gn(L,B(L,t)+D(L,)=0要的指導意義。(2)1分級法求解結晶成核和成長(cháng)動(dòng)力學(xué)模型在實(shí)際的實(shí)驗數據處理中,通常采用普遍化的粒數衡算方程,由式(2)滿(mǎn)足全混釜、外部相空間轉1.1粒數衡算方程模型的建立換后可得式(3)結晶是一個(gè)涉及多相傳質(zhì)、傳熱、動(dòng)量傳遞和反應的過(guò)程。 Randolph和 Larson應用粒數衡算來(lái)研a+0(Cn)+nkn=B-D-∑9aL究粒度分布的產(chǎn)生及其在結晶器中的變化,并依據(3)粒子相空間理論和粒子數的連續性方程,提出了描本實(shí)驗中無(wú)粒子進(jìn)出,Qn4=0;且不考慮結晶過(guò)程中的聚集與破碎,B=D=0;保證懸浮液混合良收稿日期:20110302好。方程(3)可簡(jiǎn)化為式(4):作者簡(jiǎn)介:胡金偉,男,1985年出生,中北大學(xué)在讀碩士研究生。研中國煤化工2=0究方向:含能材料CNMHG山西化工2011年4月式(1)~式(4)中:V—晶漿體積,m3;N,,+Nn——晶體的粒數密度,個(gè)/μmdt (1 +r)LiG—晶體線(xiàn)性生長(cháng)速率,m/s;L—晶體粒度,m;式中:N—單位體積內第讠區間內的粒子數量,個(gè);操作時(shí)間,s粒度區間上、下限的比例常數。1.2分級法求解成核速率及成長(cháng)速率根據實(shí)驗求得的N1,求解式(9)和式(10)2個(gè)分級法是將粒度坐標分為成級數數列排列的多方程的聯(lián)立方程組,可得到G、B。個(gè)小區間,每個(gè)小區間的下限與上限之比為一固定改變實(shí)驗條件,從而得到不同條件下的成長(cháng)速常數。綜合成核、晶體生長(cháng)等在區間內的作用,計算率G、成核速率B,采用最小二乘法擬合C、B方程每一區間內粒子數的變化情況,從而得到最終產(chǎn)品本實(shí)驗是添加晶種的間歇溶析結晶過(guò)程,二次粒度分布。懸浮密度M1(單位體積的晶漿中所含晶成核速率決定于流體剪應力成核和接觸成核,同體的質(zhì)量)計算公式如式(5)時(shí)還受到過(guò)飽和度、攪拌強度、溫度等的影響。在工M=M/v(5)業(yè)結晶中,常使用經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式來(lái)描述二次成核速率,式中:Mr懸浮密度,g/mL如式(11):M—晶體的質(zhì)量,g;Bo=KmW,SV晶漿的體積,mL。式中:B——成核速率kg/s;晶漿懸浮液中晶體粒數密度分布采用激光粒度K—成核速率常數儀測定。本裝置粒度測量范圍為1um~2600μm,M1—懸浮密度,kg/m3;自動(dòng)分級為84個(gè)通道激光粒度儀給出的結果為粒W,——攪拌強度,J/kg;子在每個(gè)通道的體積分數。粒數密度n1計算公式S——相對過(guò)飽和度。如式(6):在工業(yè)結晶中,通常用式(12)經(jīng)驗指數方程來(lái)M100KpL△L1(6)表示晶體的生長(cháng)速率“式中:1——第i個(gè)粒度區間內的粒子在總粒子中G=Kexp(pr )S的體積分數,=1,2,…,84,%;式中:G—晶體生長(cháng)速率kg/s;K—TNAZ體積形狀因子;E。生長(cháng)活化能,k/s;p—TNAZ密度,kg/m3;S—相對過(guò)飽和度通道寬度,△L1=L1-L,m;K—生長(cháng)速率常數L一該通道粒徑的平均值=4土41,m。R—8.3142實(shí)驗裝置及操作過(guò)程成核表示溶液中有新粒子生成,晶核的粒度分2.1實(shí)驗裝置布通常認為是粒度分布曲線(xiàn)的最小區間L1。成核實(shí)驗裝置如圖1。恒溫結晶器為自制,容積為速率B表示為式(7)和式(8):bo =dude(7)式中:dN—區間L1的粒子數量,個(gè);d粒度分布測量時(shí)間間隔,s在時(shí)間間隔d內有一部分粒子因生長(cháng)進(jìn)入第i區間,同時(shí)另有一部分粒子因生長(cháng)而離開(kāi)第i區間。將d時(shí)間內進(jìn)入和離開(kāi)第i區間的粒子個(gè)數進(jìn)行衡算,得到第i區間內晶體生長(cháng)速率方程,如式(9)和已A數二一注射器;5-進(jìn)樣式(10):口中國煤化工百溫水浴;9—磁力dN(9)攪拌CNMHGd(1+r)L1圖1結晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗裝置2011年4月胡金偉等,TNAZ溶析結晶動(dòng)力學(xué)研究500mL;超級恒溫水浴實(shí)現對結晶過(guò)程中的溫度控R=0.09640制;調節蠕動(dòng)泵實(shí)現對結晶過(guò)程中流加速率的控制;2)B值擬合結果調節磁力攪拌器控制攪拌強度。T=20℃,B=46238×10-1a08s3M2.2實(shí)驗方法R=0.98451)準確配制一定溫度和濃度的TNAZ溶液恒T=25℃,B=20604×10aB3sM23溫攪拌至完全溶解,加入一定質(zhì)量的篩分晶種,養晶R=0.9776一段時(shí)間后按預先設計的流加速率曲線(xiàn)流加溶析T=30℃,B=5.9512×102a∞4sHM1劑,同時(shí)開(kāi)始計時(shí)。R=0.94062)每隔一段時(shí)間采樣1次,抽取約5mL樣品。用微量過(guò)濾器過(guò)濾烘干,并稱(chēng)量過(guò)濾前、后過(guò)濾器4結論的質(zhì)量,用于進(jìn)行物料衡算求取懸浮密度M1。烘1)基于分級法建立了TNAZ間歇溶析結晶過(guò)干后,晶體分散于水中,用粒度分析儀測定樣品粒度程的粒數衡算方程。分布(CSD2)通過(guò)激光粒度分布測量?jì)x測量了結晶過(guò)程3)改變結晶溫度、攪拌速率溶析劑流加速率中粒度分布隨不同溫度、攪拌強度、溶析劑滴加速率進(jìn)行實(shí)驗。的變化。利用已建立的TNAZ間歇溶析結晶過(guò)程的結果與討論粒數衡算方程模型求解了生長(cháng)動(dòng)力學(xué)參數B0G。3.1實(shí)驗結果與處理3)用最小二乘法模擬出了成核速率和生長(cháng)速率方程。通過(guò)模擬程序模擬結果與實(shí)驗的相關(guān)性,圖2為某溫度下粒度分布測量?jì)x測量的結晶過(guò)程中某時(shí)刻粒度分布圖。實(shí)驗過(guò)程中測量一定條件表明B、G方程擬合結果能很好地反映實(shí)驗結果下不同時(shí)刻的粒度分布(CSD5),用前述成核與成參考文獻長(cháng)速率模型求解方法求得此條件下的M,、B0G。[1] Puel F, Fevotte G, Klein J P. Simulation and analysis ofindustrial crystallization processes through multidimen-sional population balance equations: Part 2: a study ofsemi-batch crystallization [J]. Chemical Engineering Sci-ence,2003,58(16):37153727.[2]王伯周,朱春華,龍秋和.1,3,3三硝基氮雜環(huán)丁烷的合成及性能初步研究[J].含能材料,1995,3(1):791000100000[3]鮑穎鹽酸大觀(guān)霉素溶析結晶過(guò)程研究[D].天津:粒度/μm天津大學(xué),2003圖2某條件下結晶過(guò)程中某時(shí)刻粒度分布圖[4] Hounslow JM, Ryall LR, Marshall R V. A discretized3.2成核速率B、G值的關(guān)聯(lián)population balance for nucleation, growth, and aggrega1)G值擬合結果tion[門(mén)]. AICHE J,198,34(11):1821-1832G=0.0225e F s4220Investigation on TNAZ solventing kinetics of crystallizationHU Jin-wei, WANG Jian-long, CHEN Li-zhenCollege of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030050, China)Abstract: Based on the classification method we established population balance of periodic crystallization, also got the variation of parti-cle size distribution with temperature, stir intensity and drop rate of anti-solylaser Particle size distribution measuringinstrument. The growth dynamic parameters were solved using population中國煤化工 ted the rate of nuclea-tion and growth by the least square technique. The nucleation rate and grothe process of crystallization simulation.CNMHGontrolling facKey words: TNAZ; nucleation rate; growth rate; classification method; anti-solvent crystallization