輕燒氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)

試驗研究M&P化工物與加工2007年第12期文章編號:1008-7524(2007)12-0001-04輕燒氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)錢(qián)海燕,李素英,鄧敏,張少明(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇南京210009)攘要:研究了不同溫度下輕燒氧化鎂試樣和70℃堿性溶液中氧化鎂的水化程度和水化時(shí)間的關(guān)系。并通過(guò)測定懸浮液的高子積常數對結果進(jìn)行分析。實(shí)驗表明在不加添加劑的情況下氧化鎂的水化程度隨水化時(shí)間的延長(cháng)呈明顯增長(cháng)的趨勢;加人不同的堿性添加劑水化反應早期的水化程度有所提高,水化反應中后期的水化程度增長(cháng)緩慢OH的加入有利于溶液離子積常數的提高輕燒氧化鎂水化過(guò)程是化學(xué)反應控制,可用方程a=1-exp(-k)表示,氧化鎂水化反應活化能為592k/mol關(guān)鍵詞:氧化鎖;水化;堿性助劑;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:1Q10.3文獻標識碼:A0引離1實(shí)驗氫氧化鎂的制備方法主要有鹵水法、天然礦1.1輕燒氧化鎂的制備物(水鎂石)粉碎法和氧化鎂水化法。氧化鎂水化氧化鎂由菱鎂礦煅燒制得,菱鎂礦取自遼寧。法和其他制備方法相比,技術(shù)路線(xiàn)新穎、合理工制備工藝為:菱鎂礦經(jīng)顎式破碎機破碎→行星球藝簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得,具有較高的工業(yè)價(jià)值,工磨機粉磨→0.045mm方孔篩篩下→750℃煅燒藝生產(chǎn)對環(huán)境無(wú)污染,會(huì )產(chǎn)生較高的社會(huì )效益和15h→輕燒氧化鎂。經(jīng)濟效益,因此是一種具有廣闊發(fā)展前景的方法。1.2化學(xué)試劑KaO研究了氧化鎂在化學(xué)熱泵中的水化動(dòng)力氫氧化鈉,分析純;氨水,分析純,質(zhì)量分數學(xué)測得氧化鎂水化反應的表觀(guān)活化能為7118250%~28.0%;尿素,工業(yè)級;無(wú)水酒精,分析k/mol左右。但是不同來(lái)源的氧化鎂其的活化純;去離子水。能有差異。根據 Bebson'1關(guān)于化學(xué)反應與擴散13實(shí)驗方法控速的活化能判據:E歉<2512k/mo<1.3.1水化反應E化學(xué),可以判定氧化鎂的水化反應為化學(xué)反應控將氧化鎂與水按m(MgO):m(H2O)=1速或是擴散控速。查閱文獻發(fā)現,已有學(xué)者對活50混合,超聲分散5min,由恒溫水浴控制水化溫性氧化鎂的水化反應進(jìn)行過(guò)研究13-4,但有關(guān)溶度為30℃、50℃和70℃,用電動(dòng)攪拌器攪拌。液的離子濃度對水化性能的影響均未涉及到。在取5份試樣分別反應05h1h2h3h和4h利用水化法制備氫氧化鎂的過(guò)程中,為了得到粒取3組試樣分別加入堿性添加劑(氫氧化鈉、徑細小的產(chǎn)品,需提高氧化鎂懸浮液的離子積常氨水尿素),超聲分散5min,置于70℃恒溫水浴數即考慮加入堿性助劑。為此,本文以輕燒氧化鍋中反應并不斷攪拌,每組試樣分別反應0.5b1鎂反應動(dòng)力學(xué)為研究對象,研究了不同堿性條件h2h和3h下輕燒氧化鎂的反應能力和反應速率同時(shí)通過(guò)后量潭抽油比洗產(chǎn)物用無(wú)水酒精測定溶液的離子積常數對實(shí)驗結果進(jìn)行了分析。浸潤質(zhì)量CNMHG收日期:2007-08-27基金項目:江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2001099)作者簡(jiǎn)介:錢(qián)海燕,(1969-),女,副教授,碩士,主要從事超細粉深加工研究E-mil; qianbai@163,cm試驗研究MMP化工列物與如工2007年第12期13.2水化程度測定和而長(cháng)時(shí)間處于穩定狀態(tài)的情況是可能存在的。將干燥后水化產(chǎn)物于500℃煅燒2h,根據煅當溶液的過(guò)飽和度增加或者加入晶種時(shí),就會(huì )產(chǎn)燒前后質(zhì)量差值來(lái)計算不同堿性添加劑和水化時(shí)生沉淀{。氫氧化鎂晶體的產(chǎn)生同其他結晶過(guò)間條件下的水化程度程一樣,通常分為3個(gè)階段:成核作用、晶體長(cháng)大2結果與討論和顆粒的附聚及生長(cháng)2.1水化程度成核過(guò)程用成核速率表征快慢程度。假設晶氧化鎂水化程度按下式計算:核為球形,其成核速率可表示為水化程度=40(m二m2)(1) B=Zc exp[-16rEs'M2Na/V(RT)(InS)2P,(2)式中:m1為水化產(chǎn)物煅燒前質(zhì)量;m2為水當溫度恒定時(shí),上式可簡(jiǎn)化為:化產(chǎn)物煅燒后質(zhì)量。B.=Zc. exp[-A/B(InS)2] (3)根據(1)式求得的不同水化溫度、水化時(shí)間以式中:B·為成核速率;Zc為頻率因子;Es為及不同堿性添加劑、水化時(shí)間條件下的水化程度晶體的固液表面自由能;M為結晶物質(zhì)的分子見(jiàn)表1和表2。量;Na為 Avogadro常數;v為每克分子溶質(zhì)中離表1氧化鎂在不同水化溫度和子數目;S為過(guò)飽和比(過(guò)飽和度的一種表示方時(shí)間的水化程度法);為溶液密度。由式(2)可知,一定溫度下溫度/水化時(shí)間/h成核速率對過(guò)飽和比非常敏感。正是從這一角度0.52出發(fā)在氫氧化鎂制備過(guò)程中考慮加入堿性助劑7.8219.5428.7642.5758.25用以提高氫氧化鎂的成核速率。5037.9558.7077.6785.4691.81有關(guān)晶體生長(cháng)的理論很多6-9,一般認為晶7090.7489,3696.9098.6698.89體生長(cháng)經(jīng)歷3個(gè)步驟:a.結晶物質(zhì)借擴散作用穿表2不同堿性添加劑對過(guò)靠近晶面的液層,從溶液中轉移到晶體表面;b氧化鎂水化程度的影響到達晶體表面的溶質(zhì)長(cháng)入晶面,使晶體長(cháng)大同時(shí)釋放出結晶熱;c釋放的結晶熱通過(guò)傳導回到溶水化時(shí)間/h液中。結晶物質(zhì)長(cháng)入晶面的機理尚無(wú)定論,但都加劑0.5離不開(kāi)分子或離子在空間晶格上排列成有規則的氫氧化鈉氨水93.492.9結構。如何排列,關(guān)系到晶體的形貌0)。球形晶尿震2體的生長(cháng)速率為6U=A,RTInS.exp(- B/T) (4)從表1、表2看出,水化溫度一定時(shí),在不加式中:A1、B為與系統性質(zhì)有關(guān)的常數過(guò)飽任何添加劑的情況下,氧化鎂的水化程度隨著(zhù)水和比S對生長(cháng)速率的影響遠沒(méi)有對成核速率的化時(shí)間的延長(cháng)而呈現明顯的增長(cháng)趨勢。溫度為影響大。增加氧化鎂懸浮液的過(guò)飽和度有利于氫70℃,水化反應3h,水化程度可達到9866%,水氧化鎂的快速成核和生長(cháng),提高其水化程度化反應接近結束。加入不同的堿性添加劑后,水堿性添加劑的加入可以加快水化反應,使得化反應早期(水化05-1b)的水化程度有所提水們中國煤化工程度。不加添加高,水化反應中后期(1~3h)增長(cháng)較為緩慢,甚至劑CNMHG常數為128x低于不加添加劑的水化程度108,加入氫氧化鈉,水化相同時(shí)間實(shí)際測得溶對結晶體系而言溶液中固相成分略微過(guò)飽液的離子積常數為091×10-6;延長(cháng)水化時(shí)間到試驗研究MMP化工列物與加工2007年第12期1h,以上兩種情況溶液的離子積常數為24308和1.57×10-6?？梢钥闯?堿性添加劑的加入使得溶液早期離子濃度很大成核速率比較高,溶液中產(chǎn)生大量氫氧化鎂晶核。具體表現為氧化鎂快速水化為氫氧化鎂。在隨后水化時(shí)間里,氧化鎂水化程度的增長(cháng)趨于平緩,其原因主要為隨官""xj-"水化反應的進(jìn)行,溶液離子濃度減小。水化3h時(shí),不加添加劑和加入氫氧化鈉溶液的離子積常圖250℃條件下水化時(shí)間和水化程度的關(guān)系數分別為041×10-8和1.57×106都小于或等于水化1h的數據。由于小顆粒比大顆粒有較高的表面能,與小顆粒相平衡的溶液濃度要比與大顆粒相平衡的溶液濃度要高。通常在各種顆粒尺寸混合的溶液里,大顆粒將繼續長(cháng)大,因為該溶液對它們來(lái)說(shuō)仍然是過(guò)飽和的。當溶液的濃度由于較大顆粒的長(cháng)大而變小的時(shí)候較小的顆粒就溶a-彭。"ixJ44解了,隨水化反應的進(jìn)一步深人,氫氧化鎂顆粒的圖370℃條件下水化時(shí)間和水化程度的關(guān)系溶解—生長(cháng)趨于平衡,故該階段的水化程度增不同溫度的擬合結果表明:輕燒氧化鎂水化長(cháng)趨勢不明顯。符合一級反應動(dòng)力學(xué),即a=1-exp(-k),其中22反應動(dòng)力學(xué)模型的提出和反應活化能的計a為水化程度,t為水化時(shí)間,k為反應速率常數。算30℃、50℃和70℃條件下反應速率常數分別為2.2.1反應動(dòng)力學(xué)模型0.19580.8055和30335。根據前人的研充工作,固相物質(zhì)在水中的水2.22反應活化能的計算化反應屬于縮殼機理11?？s殼機理的模型主要根據阿侖涅烏斯方程lnk=hnA-EaRT,有兩種。一種是反應生成物附著(zhù)在反應物表面式中k為速率常數,T為熱力學(xué)溫度,Ea為水化形成固態(tài)膜,即粒徑不變的縮殼模型;另一種是生反應活化能。將水化溫度與水化反應速率常數之成物擴散到液相中,不形成固態(tài)膜,從而采用粒徑間的關(guān)系擬合,結果如圖4所示減小的縮殼模型。氧化鎂的水化過(guò)程符合后一種模型。將水化程度隨時(shí)間變化數據代入該縮殼反應動(dòng)力學(xué)模型中進(jìn)行搜合,結果表明,氧化鎂的水化反應符合簡(jiǎn)單的級數反應。具體擬合結果如圖1~圖3所示?！?js"s“痂iw圖4反應速率常數與溫度的關(guān)系由圖4可以算出,氧化鎂水化反應活化能為59中國煤化工散控速的活化能CNMHGE化學(xué),可以判定氧化鎂的水化反應為化學(xué)反應控速機理,而不是圖130℃條件下水化時(shí)間和水化程度的關(guān)系擴散控速。試驗研究MMP化工列物與加工2007年第12期3結論7]潘普林B.R..品體生長(cháng)[M],北瓊:屮國建筑工業(yè)出版社,通過(guò)對活性氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究可1981,10-21以發(fā)現[8]鄭燕膏,施爾畏,李汶軍。晶體生長(cháng)理論研究現狀與發(fā)展].無(wú)機材料學(xué)報,199,14(3):321-32a在不加添加劑的情況下,氧化鎂的水化程9]施爾畏,仲維卓,華京紳,等.關(guān)于負離子配位多面體生長(cháng)基度隨水化時(shí)間的延長(cháng)呈明顯增長(cháng)的趨勢,加入不元模型[].中國科學(xué)E輯,1998,28(1):37-45同的堿性添加劑,水化反應早期的水化程度有所101李汶軍,施爾挺,仲維卓,負離子配位多面體生長(cháng)基元的理提高,水化反應中后期的水化程度增長(cháng)較為緩慢。論模型與晶粒形貌[].人工屬體學(xué)報,1999,28(2):117-125b輕燒氧化鎂水化過(guò)程是化學(xué)反應控制,而[1]嚴永華,劉期崠夏代寬等,磷酸分解磷礦石的動(dòng)力學(xué)[J非擴散過(guò)程控制,可用方程a=1-exp(-kt)表高?；瘜W(xué)工程學(xué)報.1998,12(3):265-270示,30℃、50℃和70℃反應速率常數分別為01957、0.8055和3.0335。由計算得到的氧化鎂水Hydration dynamic化反應活化能為592k/molof light-burned magnesia4參考文獻QIAN Hai-yan, LI Su-y[1] Kato Yukitaka, Norimichi Tamashita, Kei Kobayashi. KineticENG Min, ZHANG Shao-mingstudy of the hydration of magnesium oxide for a chemical heat pumpCollege of Material Science and Technology, Nanjing[]. Applied Thermal Engineering, 1996, 16(11): 853-862.University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China)[2]Benson S W. The Foundation of Chemical Kinetic [M].MeGraw-Hill Toronto CanadA, 1960Abstract The relationship of hydration degree and time of light-[3]Dimitrios Filippou, Nikolaos Katiforis, Nymphodom Papassiopiburned magnesia sample at different temperature and in alkali solu-et al. Nymphodora Papassiopi et al. On the kinetics of magnesia hytons at 7o was investigated and the experiment result was analyzeddration in magnesium acetate solutions [J]. Joumal of Chemicalng ion product constant of MROTechnology and Biotechnology, 1999, 74: 322-328The experiment indicated that magnesia hydration degree increased[4] Birchal V.S.S.. Rocha S D, F, Ciminelli V.s.T. The effectith hydration time in the oondition of no additives. Adding differentof magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minalkali additives, the hydration degree was improved at initial stageals engineering,2000,13(14):1629-1633.the increasing extent was little at middle and later stage. Adding5】 Snoeyink v.L., Jenkins D.水的化學(xué)[M]北寒:中國建筑OH"was favourable to improve solutionproduct constan【工業(yè)出版,1990,181-185Magnesia hydrated rate was oontrolled by chemical reaction. Magne[6]丁緒淮,談遒.工業(yè)結品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985,Keywords: magnesia; hydration; alkali additives; dynamics原上?；C械三廠(chǎng)更名通知原上?；C械三廠(chǎng)粉碎裝備分廠(chǎng)(即上?；ぱb備有限公司化工機械三廠(chǎng))自2008年元月1日起更名為“上海細創(chuàng )粉體裝備有限公司”原已簽訂的有效合同、協(xié)議、質(zhì)量保證承諾以及各中國煤化工!由“上海細創(chuàng )粉體裝備有限公司”繼續承接執行。所CNMHG變