殼聚糖/聚乙二醇共混膜性能研究

鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版Vol 22 No 42007年8月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNTVERSITY OF LIGHT INDUSTRY( Natural Science)2007文章編號:1004-1478(2007)04-0035-03殼聚糖/聚乙二醇共混膜性能硏究何領(lǐng)好,楊德彬,劉瑩,薛瑞,宋銳(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州450002摘要:制備了不同配比的殼聚糖/聚乙二醇共混膜,利用差示掃描量熱儀和動(dòng)態(tài)熱機械分析儀對共混膜的熱性能進(jìn)行了測試,結果表明:隨著(zhù)聚乙二醇含量的增多,共混膜的玻璃化轉變峰越寬,膜的韌性提高,玻璃化轉變溫度、結晶度和剛度降低關(guān)鍵詞:殼聚糖;聚乙二醇;共混膜中圖分類(lèi)號:TQ322.9文獻標識碼:AProperties of chitosan/ polyethylene glycol blend membraneHE Ling-hao, YANG De-bin, LIU Ying, XUE Rui, SONG RuiCollege of Material and Chem. Eng., Zhenghou niu. of Light Ind., Zhengzhou 450002, China)Abstract: Different natching blend membranes of pure chitosan and chitosan-PEG were prepared.Hotproprety of blend membrance was tested with DSC and DMA. The results showed that with the increasingcontent of PEG, glass transition peak and ductility were increased, glass transition temperature, crys-tallinty and rigidity were reducedKey words: chitosan; polyethylene glycol; blend membrrane0引言今后共混膜的開(kāi)發(fā)和利用提供理論依據.殼聚糖(CS是自然界儲量?jì)H次于纖維素的天1實(shí)驗然高分子化合物,來(lái)源豐富,天然無(wú)毒,具有良好的1.1試劑多功能反應性、生物相容性和可再生性,分子結構cs,脫乙酰度≥90%,Fuka公司產(chǎn);聚乙二醇獨特-2].由于CS玻璃化轉變溫度和結晶度較高,(PEG),天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心產(chǎn);乙酸,成膜后較脆,應變較低,易褶皺其應用受到限制.分析純北京化工精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)CS分子鏈上具有羥基和氨基,通過(guò)合理的化學(xué)改性12樣品的制備途徑,可制備出各種類(lèi)型的新型高效、無(wú)毒且生物分別以m(CS):m(PEG)=4:1,7:3,3:2,1:1的相容性良好的膜材料0.本文擬采用Q00型差比例配制共混膜104g,分別加入盛有50mL乙酸示掃描量熱儀(DSC)和Q800型動(dòng)態(tài)熱機械分析儀溶液(q(乙酸)=2%)的三口燒瓶中攪拌1h,離心(DMA)對不同配比的殼聚糖/聚乙二醇共混膜的熱30mi性能以及動(dòng)態(tài)熱機械性能的變化進(jìn)行研究以期為PVc方中國煤化工得溶液加人自制d,制得不同配比CNMHG收稿日期:2006-07-16基金項目:河南省高校杰出人才創(chuàng )新工程項目(2004294)作者簡(jiǎn)介:何領(lǐng)好(1979),女,河南省焦作市人,鄭州輕工業(yè)學(xué)院助教,碩士,主要研究方向:高分子材料成型與加工鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版】的CS/PEG共混膜出現在107℃和125℃,加入PEG后,2個(gè)峰都有13樣品的表征定的遷移,前一個(gè)峰隨PEG含量的增加逐漸向低溫稱(chēng)取純CS膜和共混膜樣品5mg~5.5mg,采遷移;后一個(gè)峰則隨著(zhù)PEC含量的增加逐漸向高溫用DSC進(jìn)行熱性能的測試掃描溫度范圍0℃~遷移文獻[]認為這2個(gè)峰的形成與出現可能是350℃,升溫速率10℃/min,封閉坩堝,氮氣流量溶劑影響的結果,因為溶液干燥成膜后,仍保留有20m/min.將純CS膜和共混膜切割成40mmx醋酸、自由水和結合水等4mmx0.14mm的樣條,采用DMA進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機將CS膜和m(CS):m(PEG)=3:2的共混膜械性能測試,其中在應力-應變模式下進(jìn)行應力在1moL/ L NaOH溶液中浸泡24h后,用二次蒸餾-應變測試頻率為1H;在多頻應變模式下進(jìn)行水反復沖洗,干燥處理前后的CS膜及共混膜DsC溫度譜測試,測試溫度30℃-300℃,升溫速率測試結果見(jiàn)圖23℃/min,頻率1Hz應變0.1%,預加力001N由圖2可以看出,處理前后膜的熱流差異顯著(zhù),2結果與討論這也驗證了文獻[11的推論2.1共混膜熱性能測試為了消除溶劑的影響,采用DSC做了二次循不同配比共混膜的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖1.環(huán)第一次循環(huán)0℃~180℃,升溫速率10℃/min;々、由圖la)可以看出圖中有一吸收峰出現這是第二次循環(huán)0℃-250℃,升溫速率10℃/m結合組分中PEG的熔融峰熔融溫度為63.16℃果見(jiàn)圖3由于影響CS膜玻璃化轉變溫度的因素很多溫度均低于純PEG,但隨著(zhù)PEG含量的增加,峰越(如結品水的含量脫乙酰度大分子鏈上的羥基來(lái)越明顯,且對應的溫度越來(lái)越高.和氨基基團以及制備來(lái)源等)所以CS的玻璃化轉由圖1b)可以看出圖中各膜均有2個(gè)峰存在,變溫度目前還沒(méi)有定論從本實(shí)驗結果圖3來(lái)看純都在100℃左右,且相距不遠純CS的2個(gè)峰分別Cs膜的玻璃化轉變溫度大概在200℃左右,與PEGm(CS)em(PEG)=4:lPEG)-7:31. CS4 m(CS )2m(PEC)=3:22. m CS ):m(PEG5 m(CS ):m(PEG)=l: 16. PEG4m(CS): m(PEG)=3:25m(CS ):m(PEG)=:1354045505560657075a)35℃75℃b)80℃-160℃圖1共混膜的DSC曲線(xiàn)中國煤化工0255075101251501750CNMHam( CS ) m(PEG)=3:2b)純CS膜圖2溶劑化處理前后膜的DSC曲線(xiàn)4何領(lǐng)好等:殼聚糖/聚乙二醇共混膜性能研究1. CS熱峰3 m(CS):m(PEG)=7m(CS):m(PEC)=4:1共混膜有4個(gè)主要的5m(CS ):m (PEG)=l峰,分別在86℃,104℃,162℃,273℃時(shí)出現由于PEG在63℃左右已經(jīng)熔融,因此筆者認為86℃的轉變是PEG與CS的固-固相轉變并且另外3個(gè)轉變溫度都和CS的轉變溫度比較接近,因此判定這4個(gè)峰均為混合膜中與CS相關(guān)的峰80100120140160180200220240m(CS):m(PEG)分別為7:3,3:2和1:1的共混膜,也主要有4個(gè)峰存在隨著(zhù)PEG含量的增加圖3共混膜的DSC二次循環(huán)升溫曲線(xiàn)86℃左右的峰逐漸向低溫遷移,這說(shuō)明隨著(zhù)PEG混合后變化不大含量的增加,其固-固相轉變的溫度更接近熔融溫圖4是不同配比共混膜的分解溫度測試圖.度;104左右的峰差別不大,其中以m(CS):2.m(CS):m(PEG)=4:1m(PEG)=1:1時(shí)峰變最不明顯,這是因為隨著(zhù)Cs3. m( CS )m(PEC)=7: 3含量的減少,酰胺基團的運動(dòng)越來(lái)越不明顯;共混膜中CS的玻璃化轉變溫度(160℃左右)所對應的峰隨著(zhù)PEG含量的增加變得越來(lái)越寬,也越來(lái)越弱,這是因為PEG與CS之間的分子作用力限制了CS分子的運動(dòng)能力,破壞了分子鏈的規整性,從而22024060280300320340抑制了CS膜的結晶,另外隨著(zhù)PEG含量增加,C圖4共混膜的分解溫度測試圖含量減少,PEG對剛性的CS組分起到良好的“稀由圖4可以看出,純CS膜的分解溫度大概在釋”作用,從而有效地增加了CS分子的運動(dòng)模式,所以顯示出變弱變寬的玻璃化轉變區域.275℃左右,PEG的加入可以提高CS的分解溫度共混膜在小形變情況下的應力-應變關(guān)系見(jiàn)拓寬其高溫應用的范圍圖6所測樣品厚約0.1mm,寬度4mm~5mm,長(cháng)2.2DMA分析圖5是各種共混膜損耗因子-溫度的關(guān)系圖度3cm~4cm1. CS2. m(CS) m(PEG)=41y7F( CS) m(PEC)=4:13.m(CS): m(PEC)=z/5m)m上22m(CS)m(PEG)=3: 2H-m(CS):m(PEC)=l:2002500200400600800a12Q14圖5共混膜的損耗因子-溫度關(guān)系曲線(xiàn)圖6共混膜的應力一應變曲線(xiàn)由圖5可以看出,純CS膜有3個(gè)主要的峰,分別出現在103℃,158℃和269℃時(shí).筆者認為在中國煤化工含量的增加曲線(xiàn)158℃左右的峰為CS的a轉變對應于CS的玻璃斜率CNMHG的加入,膜的剛度化轉變溫度;103℃的峰為CS的B轉變是CS骨架降低,切性提間田分十間鍵刀的存在CS分子鏈上C-2位置的乙酰胺基團運動(dòng)引起的口;269℃的流動(dòng)性較差純CS膜內含剛性結構膜脆性較大,的轉變對應于DSC曲線(xiàn)上CS在270℃附近的放(下轉第40鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2007表2各單元污染物去除率項目COD磷酸鹽氨氮噴漆廢水1.4超濾膜過(guò)濾42.9斜管沉淀器27.895.068.5氣浮池9.36.4525.0涂裝系統總去除率34.595.3水解池71.841.5生物接觸氧化84.797.1系統總去除率953結論應針對不同的漆料類(lèi)型選擇不同的絮凝劑,以提高噴漆廢水物化處理單元的去除率涂裝廢水種類(lèi)多、成分復雜水質(zhì)變化大并且排參考文獻放無(wú)規律可循,應根據各工序廢水的特征進(jìn)行分流收集,分開(kāi)進(jìn)行預處理涂裝廢水只經(jīng)單純物化處理難[1王錫春美英濤涂裝技術(shù)[M].北家:化學(xué)工業(yè)出版以達標排放,必須采取后續生化處理措施涂裝廢水社,1986經(jīng)次物化處理后,不宜設置二次物化處理生化處[2】]劉紹概汽車(chē)涂裝廢水處理技術(shù)[J工業(yè)用水與度理單元應設置水解池,以提高污水的可生化性和系統水,2001(2):l對有機沖擊負荷的緩沖能力同時(shí)注意及時(shí)排除水解[3]徐亞同,黃民生,廢水生物處理的運行管理與異常對池中的剩余污泥,以確保廢水的穩定達標排放另外策[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003(上接第37頁(yè))PEG具有很好的水溶性和互溶性,在與CS溶液互zation with PEG: FTIR investigation of molecularInterac溶的過(guò)程中,降低了CS的分子間鍵力,軟化了膜的tions[J]. Biomacromolecules, 2003. 4(1): 173剛性結構,從而改善了膜的性能,使膜變得柔軟[5]劉維錦,林志浩.纖維素粉/殼聚糖生物降解膜[J].塑料工業(yè),2003,31(12):443結論[6]Jin J, Song M, Hourston D J Novel chitosan-based filmscross-linked by genipin with improved physical properties對PEG和CS共混膜的熱學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)J]. Biomacromolecules, 2004, 5(1): 162行研究結果表明隨著(zhù)PG含量的增加,共混膜的[7]彰志平,劉朋生,梁寶峽等殼聚糖一聚氨酯復合膜的結構與性能[玎]商分子材料科學(xué)與工程,200,21玻璃化轉變峰逐漸變寬變弱,這是因為PEG與CS之間的分子作用力限制了CS分子的運動(dòng)能力,抑制了[8]肖玲,涂依李潔等殼聚糖/殼聚糖季銨鹽復合膜的Cs膜的結晶,同時(shí)PEG含量的增加對CS組分起到性能研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2005,51(2):190.了良好的“稀釋作用,可有效提高CS的運動(dòng)模式,[9],MFL. Huang C t, iang h F,el., Physicochemical并顯示變寬的玻璃化轉變區域;與純CS相比,共混膜antimicrobial, and cytotoxic characteristics of a chitosan在PEG的熔融溫度附近出現了PEG和CS的固-固ilm cros8-linked by a naturally occurring cross-linking a-相轉變;共混膜中PEG的加入,可有效降低CS分子gent, aglycone geniposidic acid[J]. J Agric Food Chem2006,54(9):3290間的鍵力軟化剛性結構,從而改善膜的性能[10] Wan Ying, Wu Hua, Yu Aixi, et al. Biodegradable poly-參考文獻lactide/chitosan blend membranes [J].Biomacromole-[1]蔣挺大殼聚糖[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003[11] Nugraha E, Suyatma, Lan Tighzert, et al. Effects of hydro-[2]張啟鳳陳國華,范金石,殼聚糖衍生物的結構表征和應用性能[打].日用化學(xué)工業(yè),200335):298.中國煤化工J Agric Food Chem[3]鄭化,杜玉民,余家會(huì ),等.環(huán)氧氯丙烷制備交聯(lián)殼聚CNMHG糖膜[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,200,21(5):809[12]郭元強,童真,陳鳴才,等.聚乙二醇/殼聚糖復合物的[4] Parag Kolhe, Rangaramanujam Kannan M. Improvement相變行為及分子間相互作用[J].高分子材料科學(xué)與in ductility of chitosan through blending and copal工程,2003,19(6):187