添加劑EDTA對KDP晶體快速生長(cháng)的影響研究

05074功材2014年第5期(45)卷文章編號:1001-9731 (2014 )05-05074-05添加劑EDTA對KDP晶體快速生長(cháng)的影響研究朱勝軍,王圣來(lái),丁建旭,劉光霞,王端良,劉琳,顧慶 天,許心光(山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，濟南250100)摘要:在添加不同濃度(0~5X 10-3)EDTA的Cr3+、Al3+等,對KDP晶體快速生長(cháng)有顯著(zhù)的破壞性KDP飽和溶液中,采用“點(diǎn)籽晶”快速生長(cháng)技術(shù)生長(cháng)了作用-1。一方面它們在晶體生長(cháng)過(guò)程中容易吸附在KDP晶體,生長(cháng)速度約20 mm/d。研究了不同濃度的帶有負電荷的KDP晶體的(100)面，阻礙基本臺階的EDTA對KDP晶體快速生長(cháng)的影響。實(shí)驗發(fā)現,隨著(zhù)推移[刀],降低(100)面的生長(cháng)速度[8],使晶體發(fā)生“楔.溶液中EDTA添加量的增加,KDP晶體(100)面的生化”[9];另-方面,雜質(zhì)金屬離子會(huì )降低生長(cháng)溶液的穩長(cháng)速度是先增加經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值然后減小;晶體宏觀(guān)定性101] ,誘發(fā)溶液中出現雜晶,這對于快速生長(cháng)是致外形高寬比則是先減小經(jīng)過(guò)一個(gè)最小值然后增加。在命的。研究如何抑制或消除原料中雜質(zhì)金屬離子對溶液中添加適量濃度的EDTA(5X10-5~5X10-1)可KDP晶體快速生長(cháng)的不利影響,對于KDP晶體快速以有效地提高生長(cháng)溶液的穩定性;而過(guò)量的添加ED-生長(cháng)的實(shí)現和應用具有重要意義。TA(>1X10-3)反而會(huì )破壞溶液的穩定性，當溶液中在溶液中加人金屬螯合劑可能是解決這一難題的EDTA濃度增至5X10-3時(shí),溶液甚至發(fā)生“雪崩”，晶- .條簡(jiǎn)單快捷的方法。金屬螯合劑可以與溶液中的金體出現母液包藏、添晶和粉碎性裂紋等缺陷。結合屬離子形成穩定的螯合物，降低溶液中雜質(zhì)金屬離子KDP的晶體結構和EDTA的分子特點(diǎn),對其影響機理的活性,這可能會(huì )抑制或消除原料中高濃度雜質(zhì)金屬進(jìn)行了討論。離子對KDP晶體快速生長(cháng)的不利影響。但是,金屬螯關(guān)鍵詞: KDP 晶體;添加劑;快速生長(cháng);溶液穩定性;合劑對KDP晶體快速生長(cháng)的影響尚缺乏全面系統的晶體缺陷研究。本文選擇了一種典型的金屬螯合劑乙二胺四乙中圖分類(lèi)號: TB34;O781文獻標識碼:A酸(EDTA),定量研究了溶液中添加不同濃度EDTADOI:10.3969/j.issn. 1001-9731.2014.05.017對KDP晶體快速生長(cháng)(包括生長(cháng)動(dòng)力學(xué)、溶液穩定性、晶體形態(tài)、晶體缺陷)的影響。1引言磷酸二氫鉀(KDP)晶體是目前慣性約束核聚變2實(shí)驗(ICF)工程中唯- -可用的非線(xiàn)性光學(xué)材料”。傳統方2.1實(shí)驗原料法(降溫法，循環(huán)流動(dòng)法)生長(cháng)KDP晶體生長(cháng)速度慢實(shí)驗所用原料為國藥集團生產(chǎn)的分析純(0.5~1 mm/d),生長(cháng)周期長(cháng)，風(fēng)險高,難以滿(mǎn)足ICFKH2PO.,高純去離子水(電阻率≥17.2 MN●cm),工程快速發(fā)展的需要。美國勞倫斯里弗摩爾實(shí)驗室的EDTA為天津科密歐公司生產(chǎn)的分析純級試劑。Zaitseva等報道的“點(diǎn)籽晶”快速生長(cháng)技術(shù)日實(shí)現了2.2生長(cháng)動(dòng)力學(xué)測量KDP晶體的三維立體生長(cháng),使晶體的生長(cháng)速度提高了配制不同EDTA摻雜濃度的KDP溶液,利用激一個(gè)數量級,大大縮短了生長(cháng)周期,降低了成本?！包c(diǎn)光偏振干涉實(shí)驗裝置實(shí)時(shí)測量KDP晶體(100)面生長(cháng)籽晶”快速生長(cháng)已成為現在KDP晶體生長(cháng)的關(guān)鍵技術(shù)的臨界過(guò)飽和度(死區)和生長(cháng)速度[12]。激光源為和研究熱點(diǎn),也是國內急需突破的技術(shù)瓶頸[34日。532 nm的Nd: YAG激光器,溶液飽和溫度為45.0 °C。相比于低過(guò)飽和度溶液中只有晶體(101)面生長(cháng)過(guò)飽和度由下式[13]計算得到的傳統生長(cháng)方式,“點(diǎn)籽晶”快速生長(cháng)是在高過(guò)飽和度σ= In下(100)面和(101)面同時(shí)生長(cháng),其更容易受到雜質(zhì)金屬離子的影響[56],因此快速生長(cháng)對生長(cháng)原料純度的要c=10.68 +0.3616 T士0.04(g/100 g溶液)求極高。國外使用的KDP原料純度很高,所含雜質(zhì)金2.3晶休牛長(cháng)屬離子含量很低(<1X10-*),而國內生產(chǎn)的原料中雜徑約5晶TYH中國煤化工長(cháng)法叫生長(cháng),籽晶為直質(zhì)金屬離子含量高(1X10-5~1X10-*)。原料中高濃CN M.H G 000 mL廣口瓶中,將度的雜質(zhì)金屬離子,尤其是一些高價(jià)離子如Fe3+ 、-定量的 KH,PO,溶于水中并加人相應量的EDTA基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50721002 ,51202131)收到初稿日期:2013-06-05收到修改稿日 期:2013-10-13通 訊作者:王圣來(lái)，E- mail:slwang67@ sdu.edu.cn作者簡(jiǎn)介:朱勝軍(1987-).男,山東濟南人, 在讀博士,師承王圣來(lái)教授,從事KDP晶體研究。朱勝軍等:添加劑EDTA對KDP晶體快速生長(cháng)的影響研究05075來(lái)配制飽和溫度為52.0 °C的生長(cháng)溶液。溶液完全溶如圖2所示，當溶液中添加5X10-5 EDTA時(shí),晶解后用0.22 μm的濾膜過(guò)濾,在80.0 °C過(guò)熱24 h,自體在同等過(guò)飽和度下的生長(cháng)速度均比未添加時(shí)的高;然降溫至飽和溫度以上2.0 °C時(shí)去除籽晶保護裝置，繼續增加EDTA濃度至1X10-*時(shí),生長(cháng)速度繼續升再降溫至低于飽和溫度1.0 C下使籽晶恢復24 h后，高;但當溶液中EDTA濃度增至5X10-‘時(shí),生長(cháng)速度采用曲線(xiàn)降溫實(shí)現晶體的快速生長(cháng),降溫程序按照開(kāi)始有所回落;當溶液中EDTA濃度增至5X10-8時(shí)，20 mm/d的生長(cháng)速度設定,生長(cháng)的過(guò)冷度OT約為生長(cháng)速度明顯降低,但仍高于未添加EDTA的溶液中5 °C,生長(cháng)的溫度區間為52.0~27.0 °C。采用FP21自晶體的生長(cháng)速度。動(dòng)控溫儀控制水浴溫度,控溫精度為士0.1 °C,籽晶采以溶液過(guò)飽和度保持在5%時(shí)為例(如圖3所用“正-反一正”方式旋轉,轉速為77 r/min。示) ,溶液中添加5X10-5 EDTA時(shí), KDP晶體(100)面的生長(cháng)速度約是未摻雜時(shí)的兩倍;溶液中EDTA濃度.3實(shí)驗結果增至1X10-‘時(shí),生長(cháng)速度提高至未摻雜時(shí)的約3倍;3.1生長(cháng)動(dòng)力學(xué)繼續增加溶液中EDTA的濃度,晶體的生長(cháng)速度開(kāi)始圖1~3展示了溶液中添加EDTA對KDP晶體下降。(100)面生長(cháng)動(dòng)力學(xué)的影響。圖1顯示了不同EDTAσ=5%添加濃度下,KDP晶體(100)面生長(cháng)死區(生長(cháng)的臨界葉過(guò)飽和度)的變化。由圖1可以看出，當溶液中添加ε55X10-5 EDTA時(shí),生長(cháng)死區從未添加時(shí)的1.81%快.速地降至0.71% ;繼續增加EDTA濃度至1X10-時(shí)，生長(cháng)死區繼續快速降低至0.29%;當溶液中EDTA濃度增至1X10-時(shí),生長(cháng)死區變化不明顯;但當EDTA25200 400 600 800i 00'5 000濃度為5X10~3時(shí),生長(cháng)死區有小幅度的增加。EDTA concentration/10圖3添加不同濃度EDTA的溶液中在過(guò)飽和度σ為5%時(shí)KDP晶體(100)面的生長(cháng)速度Fig 3 Growth rate of ( 100) face of KDP erystals .grown from solutions with different concentra-0.7-tions of EDTA at the supersaturation of 5%3.2 溶液穩定性圖4為從不同EDTA添加濃度的溶液中采用“點(diǎn)200 400 600 800 1 0o'5 00oEDTA concentration/10-籽晶”快速生長(cháng)法得到的KDP晶體照片,表1展示了圖1添加不同EDTA濃度的溶液中KDP晶體(100) .晶體生長(cháng)過(guò)程中出現的主要現象。從生長(cháng)過(guò)程中的現面的生長(cháng)死區象來(lái)看,溶液中添加EDTA對KDP晶體生長(cháng)溶液穩Fig 1 Critical supersaturation of (100) face of KDP定性、生長(cháng)形態(tài)和晶體缺陷都有明顯的影響。crystals grown from solutions with different“點(diǎn)籽晶”快速生長(cháng)是在高過(guò)飽和度溶液中進(jìn)行，concentrations of EDTA對溶液穩定性要求很高。KDP晶體生長(cháng)溶液的穩定圖2顯示了添加不同濃度EDTA的溶液中,KDP性可以通過(guò)晶體生長(cháng)過(guò)程中有無(wú)雜晶出現、出現時(shí)間晶體(100)面的生長(cháng)速度隨過(guò)飽和度的變化關(guān)系。的早晚和數量來(lái)表征。從表1可以看出，溶液中不添加EDTA時(shí),在晶體生長(cháng)后期溶液中出現雜晶,溶液5X10-5。1X10+中添加5X10-5~5X10 4濃度的EDTA時(shí),在晶體生6-.5x103 .長(cháng)的整個(gè)過(guò)程中溶液中均不出現雜晶,這表明溶液中添加適量濃度的EDTA有助于提高快速生長(cháng)溶液的穩定性;然而當溶液中EDTA添加濃度達到1X 10時(shí),溶液中又開(kāi)始出現雜晶,當EDTA濃度繼續增加至5X17片濟晶出光”中期就開(kāi)始出現雜晶，中國煤化工Supersaturation σ1%隨之溶F液中添加過(guò)量的ED-圖2添加不同濃度EDTA的溶液中KDP晶體(100) .TA反MH心工時(shí)銀的穩定性。CNMH G面的生長(cháng)速度與溶液過(guò)飽和度的關(guān)系3.3生長(cháng)形態(tài)Fig 2 Relationship between growth rate of (100) face利用游標卡尺測量所生長(cháng)的KDP晶體x、y、z 3of KDP crystal and supersaturation of solutions個(gè)方向上的尺寸,計算得到晶體宏觀(guān)外形的高寬比(如with different concentrations of EDTA圖5所示)。對照圖4和5可以看出，當溶液中摻雜05076功能材2014年第5期(45)卷，EDTA的濃度≤1X10-“時(shí)，KDP晶體高寬比隨由1X10-'增加至1X10~3時(shí),晶體高寬比繼續降低，EDTA添加濃度的增加而快速降低，即宏觀(guān)上看晶體但降低的幅度明顯減小;但當EDTA添加濃度繼續增外觀(guān)由“高瘦”變得“矮胖”;當溶液中EDTA添加濃度加至5X10- 3時(shí),所生長(cháng)晶體的高寬比有小幅升高。17181192021 221 235X1051X 104X(100)5X101X 10-35X103圖4在不同EDTA添加濃度的溶液中利用“點(diǎn)籽晶”快速生長(cháng)法生長(cháng)的KDP晶體Fig 4 Photograph of KDP crystals grown by the“point seed" rapid growth method from solutions doped withdifferent concentrations of EDTA表1在不同EDTA添加濃度的溶液中生長(cháng)KDP晶體過(guò)程中出現的主要現象Table 1 Growth phenomena of KDP crystals grown from solutions doped with different concentrations of EDTA摻雜濃度主要的生長(cháng)現象0晶體生長(cháng)末期溶液中出現少量雜晶;晶體透明無(wú)宏觀(guān)缺陷。5X 10-溶液無(wú)雜晶出現;晶體透明無(wú)宏觀(guān)缺陷。1X10-+5X 10~ 41X10-35X10-3晶體生長(cháng)中期出現雜晶,隨后溶液發(fā)生雪崩;添晶、包藏和裂紋也隨之出現。3.4晶體缺陷1由圖4的晶體照片可以看出,在EDTA添加濃度.1.2-為0~1X10-的溶液中,生長(cháng)的晶體均是完全透明無(wú)宏觀(guān)缺陷。但當溶液中EDTA添加濃度增至5X 1070.9-時(shí),晶體不再完全透明。此時(shí)生長(cháng)的晶體在(101)、(101)和(100)面的交界處產(chǎn)生若干“添晶”、母液包藏0.7 200 400 600 800 1 60o氣00o以及大量的粉碎性裂紋等宏觀(guān)缺陷(如圖6所示)。EDTA concentration/10-圖5從不同EDTA添加濃度的溶液中生長(cháng)的KDP 4討論晶體的外形高寬比(Z方向的尺寸與X、Y方向結合EDTA的化學(xué)特性和KDP的晶體結構，認尺寸的平均值之比)為EDI中國煤化工KDP晶體的快速生長(cháng)Fig 5 Aspect ratios of KDP crystals grown from solu-產(chǎn)生影MHCN M H G型的金屬離子螯合劑。tions doped with different concentrations of ED-TA (aspect ratio means the ratio of the size of添加適量濃度的EDTA能與KDP生長(cháng)溶液中存在的Z direction and the average size of X and Y di-多種雜質(zhì)金屬離子(Fe2+，Cr3+, Al*+等)鰲合,形成穩rection of KDP crystal)定的螯合物,降低溶液中雜質(zhì)金屬離子的活性,減少進(jìn)入晶體內部的雜質(zhì)金屬離子量,從而減輕和抑制雜質(zhì)朱勝軍等:添加劑EDTA對KDP晶體快速生長(cháng)的影響研究05077金屬離子對KDP晶體快速生長(cháng)的不利影響; (2)電吸引和氫鍵結合兩種方式吸附在晶體表面4,阻礙EDTA還是一種有機酸。當溶液中添加EDTA的量過(guò)晶體生長(cháng)，從而又會(huì )對KDP晶體的快速生長(cháng)產(chǎn)生不利多時(shí)，與金屬離子螯合后多余的EDTA分子由于體積的影響。很大(相比KDP分子),很難進(jìn)入KDP晶格,但會(huì )以靜(a)添晶(b) 母液包藏和粉碎性裂紋圖6在EDTA添加濃度為5X10-3的溶液中生長(cháng)的KDP晶體的宏觀(guān)缺陷照片Fig 6 Macro defects of KDP crystals grown from solutions doped with 5X10 -3 EDTA4.1 溶液穩定性的增加,溶液中的雜質(zhì)金屬離子含量逐漸達到一個(gè)最影響KDP晶體生長(cháng)溶液穩定性的因素有很多,雜小值,相應的死區也逐漸達到最小值,而生長(cháng)速度逐漸質(zhì)離子是其中之一。原料中不可避免的存在一些雜質(zhì)達到最大值;此時(shí)再增加EDTA的含量，過(guò)量的金屬離子，這些雜質(zhì)金屬離子一方面與溶液中EDTA分子又會(huì )通過(guò)氫鍵結合的方式吸附在晶體[H,PO4]-結合形成團簇;另一方面還吸附在晶體表(100)面.阻礙結晶物質(zhì)向晶體生長(cháng)表面處的擴散,起面,阻礙臺階推移,降低自發(fā)成核勢壘,這都使得自發(fā)到抑制晶體生長(cháng)的作用,從而使得晶體(100)面生長(cháng)死成核容易發(fā)生,在晶體快速生長(cháng)中雜晶就容易出現,造區有所增大,生長(cháng)速度回落。成溶液穩定性下降。在溶液中添加適量的EDTA,4.3 生長(cháng)形態(tài)EDTA分子與雜質(zhì)金屬離子形成穩定的螯合物，從而KDP晶體的生長(cháng)形態(tài)主要受雜質(zhì)離子和過(guò)飽和減輕了雜質(zhì)離子對溶液穩定性的不利影響,使得溶液度的影響。雜質(zhì)金屬離子容易吸附在KDP晶體(100)穩定性得到提高。但是添加過(guò)量的EDTA,許多游離面,阻礙晶體(100)面的生長(cháng),致使晶體形態(tài)變得“高的EDTA分子及其水解產(chǎn)物吸附在晶體表面,反而會(huì )瘦”,甚至發(fā)生“楔化”。溶液中添加EDTA后,首先阻礙晶體表面基臺階的推移,抑制晶面生長(cháng),使得溶液EDTA能與溶液中的金屬離子螯合生成穩定的螯合中過(guò)飽和度不斷積累,從而造成自發(fā)成核的幾率增大，物,減輕了雜質(zhì)金屬離子對(100)面的生長(cháng)抑制作用，使得溶液的穩定性大大降低。其次EDTA分子還能通過(guò)靜電引力和氫鍵結合的方4.2生長(cháng)動(dòng)力學(xué)式吸附在晶體的(101)面,抑制晶體(101)面的生長(cháng),這雜質(zhì)離子是影響KDP晶體(100)面生長(cháng)動(dòng)力學(xué)的是KDP晶體宏觀(guān)外形高寬比隨著(zhù)溶液中EDTA添加一個(gè)重要因素。 KDP晶體(100)面帶 負電,帶正電荷量增加而下降的原因。當溶液中添加5X 10-*濃度的的雜質(zhì)金屬離子如Fe3+、Cr3+和Al3+等吸附其上,會(huì )EDTA.時(shí)-晶體高窗比卜升是由于該添加濃度下溶液明顯阻礙晶體表面基本臺階的運動(dòng)，抑制(100)面生后期發(fā)中國煤化工度嚴重下降，晶體在低長(cháng),使死區增大，降低生長(cháng)速度。溶液中加人EDTA過(guò)飽和YHcNMHG相應增加。后,EDTA分子與雜質(zhì)金屬離子形成穩定的螯合物,減4.4晶體缺陷少了溶液中游離態(tài)的雜質(zhì)金屬離子的含量,減輕了雜當晶體中添加高濃度的EDTA時(shí)，晶體產(chǎn)生包質(zhì)金屬離子對晶體(100)面生長(cháng)的阻礙作用，從而縮減藏、裂紋和添晶等宏觀(guān)缺陷,這是由于過(guò)量的EDTA了死區,提高了生長(cháng)速度;隨著(zhù)溶液中EDTA添加量分子吸附在晶體表面，阻礙晶體的生長(cháng)引起的。溶液05078 .功材料2014年第5期(45)卷中過(guò)量的EDTA分子吸附在晶體表面，阻礙大量基本702.生長(cháng)臺階的推移,致使宏臺階產(chǎn)生,宏臺階在推移過(guò)程[5] WangS L, Sun X, Tao X T. Growth and characterization中將-一個(gè)包含母液的封閉區域包入晶體中,就形成了of KDP and its analogs. Springer handbook of crystalgrowth[C]// London: Springer, 2010.759-794.包藏14。晶體內部的應力也相應增大,當晶體內部的[6] LuY Q, WangSL, MuX M, et al. Effect of AI*+ impu-應力超過(guò)正常堆積的應力極限時(shí),晶體就會(huì )開(kāi)裂,內部rity on the optical properties of KDP crystal[J]. Journal顯出裂紋[15]。晶體開(kāi)裂產(chǎn)生的碎晶附著(zhù)在晶體表面of Functional Materials, 2010，41(5): 915-917.成為另一個(gè)晶核，就會(huì )致使添晶的形成。由于晶體在[7] Land T A. Marin T L, Potapenko S, et al. Recovery of溶液中不斷旋轉，晶棱比晶面中心更多地接觸到新鮮surface from impurity poisoning during crystal growth[J].Nature,1999 ,393:442 -445.溶液，柱錐面交界處附近就更容易形成這些缺陷。[8] Rashkovicnh L N, Kronshgy N V. Influence of Fe+ and5結論A1+ ions on the kinetics of steps on the (100) faces ofKDP[J]. Journal of Crystal Growth, 1997,182(3-4):434-在摻雜不同濃度(0~5X 10 - 3)EDTA的溶液中實(shí)441.現了KDP晶體的快速生長(cháng)，生長(cháng)速度達20 mm/d。[9] Wang B，Fang CS, WangSL, et al, The effects of Sn'ion on the growth habit and optical properties of KDP溶液中添加適量濃度的EDTA,能有效地縮減晶體crystal[J].Journal of Crystal Growth, 2006，297(2) :352-(100)面的生長(cháng)死區,降低晶體的宏觀(guān)外形高寬比,提356.高晶體(100)面的生長(cháng)速度和生長(cháng)溶液的穩定性;過(guò)高[10] Horia V，Alexandru A. Dual action of impurities in濃度的添加則產(chǎn)生相反的影響。在KDP晶體快速生.crystal growth from solutions [J].Crystal Research and長(cháng)中使用EDTA作為添加劑時(shí),添加濃度在5X 10-5Technology, 1995 ,30(8):1071-1077. .[11] ZhuSJ, WangSL. DingJ X, et al. Efect of DTPA on~5X10-+之間比較合適。rapid growth and performance of KDP crystal [J ].參考文獻:Journal of Inorganic Materials,2012 ,27(4):405-410.[1] Sun Y, WangSL, GuQ T, et al. Effect of different seed[12] Liu Bing， WangSL, FangCs, et al, In situ measure-on KDP crystal quality[J]. 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Journal of Functional Materi-dure[J]. Journal of Crystal Growth, 2011, 318(1): 700-als, 2011, 42(12): 2133 2136.Influence of EDTA additive on rapid growth of KDP crystalZHU Sheng-jun, W ANG Sheng-lai, DING Jian- xu, LIU Guang-xia,WANG Duan-liang,LIU Lin,GU Qing- tian,XU Xin-guang(State Key Laboratory of Crystal Materials and Institute of Crystal Materials,Shandong University, Ji' nan 250100 ,China)Abstract: KDP crystals were grown from aqueous solutions, added with different concentrations of EDTA (0-5X10-9)，by“point seed”rapid growth technique. The growth rates up to about 20 mm/d. Effects of differentconcentrations of EDTA-additive on the rapid growth of KDP crystal were investigated. It was found that, withincreasing the concentration of EDTA in solution， the growth rate for (100) face of KDP crystal firstly in-creased and then decreased ，passing through a maximum; while the aspect ratio of macroscopic shape of theseas- grown crystals firstly decreased and then increased, passing through a minimum. Appropriate amount of ED-TA (5X10-5-5X10- 4) doped in growth solution enhanced the s中國煤化工n, but excess additionof EDTA (>1X10-3) had the adverse ffect. When the concerHC N M H Gltion increased to 5X10一3,“avalanche”even occurred in solution and many macro defects of crystal appeared, such as mother liquidinclusions, parasite crystals and crushing cracks. The impact mechanism was also analyzed combining with thestructure of KDP crystal and chemical characteristic of EDTA molecule.Key words: KDP crystal ; additive; rapid growth; solution stability; crystal defect