銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應用

塑粒2012年41卷第6期包寬亮等一-銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應用銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應用包寬亮,林光強,丁筠,魏慶邦,喬 輝,吳立峰(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029 )摘要:通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜儀、X射線(xiàn)衍射儀及掃描電鏡對鋼鉻黑顏料元素種類(lèi)及含量、結晶性能、顏料粒子形貌及分布進(jìn)行研究,了解3種銅鉻黑顏料的微觀(guān)差異;并將3種顏料應用于色母粒,采用了積分球式測色儀、顯微鏡，分析了色母粒及其著(zhù)色制品的著(zhù)色力、分散性能和遮蓋性能差異。結果表明:恰當的銅鉻含量、粒度合適且均勻、結晶性能好可以使銅鉻黑顏料在制品中呈現良好的著(zhù)色性能、分散性能。當制備40 %色母粒時(shí),3種銅鉻黑顏料若要達到最佳分散性能,其分散劑需要不同質(zhì)量分數,顏料A需要7%、顏料B需要3%、顏料C需要1 %。3種顏料均處于最佳分散性能時(shí),銅鉻黑A(yíng)著(zhù)色薄膜黑度值最大,樣板明度值最小,表明顏料A著(zhù)色性能最好。關(guān)鍵詞:鋼鉻黑顏料;聚烯烴色母粒;黑度;分散性能;遮蓋性能;明度中圖分類(lèi)號:TQ325.1;P618.3文獻標志碼:A 文章編 號:1001 - 9456(2012)06 -0032 -05Copper Chromite Black for the Application of Polyolefin MasterbatchBAO Kuan-liang, LIN Cuang-qiang, DING Yun, WEI Qing-bang，QIAO Hui, WU Li-feng(College of Material Science and Engineering , Beiing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)Abstract: The types of elements , erysallinity ,particle morphology and distribution of copper chromite black pigment wereinvestigated through X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ,X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy(SEM) ,the imicroscopic diferences of the tbree copper chromite black pigments were discovered. The three types of copperchromite black were prepared for color masterbatch. The tinting strength, dispersion and covering propeties of themasterbatches and their products were studied by color measurement instrument and microscope. The results showed that theappropriate content of copper and chromite , particle size uniformity and crystal properties gave a good color performance to theproducts. As for the 40 % color masterbatch，the three copper chromium black pigments needed different content to achieve thebest dispersion properties , such as pigment A needed 7 % , pigment B needed 3 % , pigment C needed 1 %. When threepigments were well dispersed , copper chromium black A had a higher blackness and lower brightness , which showed the tintingstrength of copper chromium black A was the best.Key words:copper chromium pigment ; polyolefin masterbatch ; blackness ; dispersion ;covering properties ; brightness銅鉻黑顏料(顏料索引分類(lèi)號顏料黑28)是一種尖晶石結1實(shí)驗部分構的無(wú)機顏料,其主要化學(xué)成分是亞鉻酸銅,顏色呈深黑1.1 原料及配方色[1-4)。目前對于銅鉻黑顏料的研究報道比較少。但是銅鉻黑銅鉻黑顏料(編號A):顏料黑28,市售;顏料作為一種重要的無(wú)機環(huán)保顏料,與其他常見(jiàn)黑色顏料如碳銅鉻黑顏料(編號B):顏料黑28,市售;黑(槽法碳黑爐法碳黑、燈黑等)、錳鐵黑、氧化鐵黑、黑色素等銅鉻黑顏料(編號C):顏料黑28,市售;相比,其各項牢度性能最優(yōu)異,同時(shí)具有環(huán)保無(wú)毒、耐高溫、耐聚乙烯蠟:LPE4[F],高要市華聯(lián)塑料樹(shù)脂廠(chǎng);曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散等性能[5-10)。低密度聚乙烯(LDPE): LD608， 北京燕化石油化工有限實(shí)驗采用了3種市售的銅鉻黑顏料,研究了顏料性能本身公司之間的差異,以及其制備色母粒和在塑料應用中的差異"-1”。聚丙烯(PP) :4220 ,北京燕化石油化工有限公司。對銅鉻黑顏料在塑料和色母粒中的應用提供了--些理論依據,實(shí)驗配方:以L(fǎng)DPE作為載體樹(shù)脂,銅鉻黑顏料質(zhì)量分數均同時(shí)對于色母粒及塑料著(zhù)色用顏料開(kāi)發(fā)具有重要意義[4-15]。為40 % ,每一種銅鉻黑中聚乙烯蠟的質(zhì)量分數分別為0 %、中國煤化工=收稿日期:2012-08 -29MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:包寬亮(1989-),男,在讀碩士研究生。通信聯(lián)系人:喬輝(1957 -),女,副教授,研究方向為聚合物改性,色母粒與功能母粒。E-mil:qahh@ 263 com。- 32-塑料包寬亮等一銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應用2012年41卷第6期1 %.3%、5%.7% 10%,共18個(gè)配方。表1中可以看出銅鉻黑顏料A、B和C都含有碳、氧、鉻、銅1.2 主要儀器設備4種元素。其中顏料B和C還含有鈷、錳元素含量。據前人研積分球式測色儀:Color i5 ,愛(ài)色麗有限公司;究,銅鉻黑的顯色與顏料中的銅和鉻的含量有關(guān)系,同時(shí)為了降電動(dòng)加硫成型機:XH406;錫華精密檢測儀器廠(chǎng);低銅鉻黑生產(chǎn)成本，提高著(zhù)色力有采用加入錳等元素的方法。開(kāi)煉機:XH4CIB,錫華精密檢測儀器廠(chǎng);而且表中數據可以知道銅鉻黑A(yíng)中銅和鉻的含量均高于B和C顯微鏡:Leitz SM-LUX. POL,德國菜茨集團公司;中;而C中錳的含量比B中高,但是其銅含量比其低。X射線(xiàn)衍射儀:2500VB2 + PC,株式會(huì )社理學(xué)公司;2.2銅鉻 黑顏料結晶性能掃描電鏡:S4700,日本日立公司;對于結晶性顏料,其結晶種類(lèi)、大小和純度對其著(zhù)色力和遮X射線(xiàn)光電子能譜儀:Escalab250,美國ThermovG公司。蓋性能有很大的影響。采用x射線(xiàn)衍射儀研究銅鉻黑顏料結1.3實(shí)驗方法晶性能。圖2是3種銅鉻黑顏料的結晶性能圖。色母粒的制備實(shí)驗工藝流程如圖1所示。按照表1配方配制原料,加人開(kāi)煉機中混煉制備銅鉻黑色母粒。將制備得到的色母粒加人到PE、PP中經(jīng)過(guò)開(kāi)煉機混煉后,制備樣板和薄膜,使樣板中顏料質(zhì)量分數為0.1 %,薄膜制品中的顏料質(zhì)量分數為1.5 %。載體樹(shù)脂r油膜上分散、透射203040 50607(分散劑混煉20/)樣板一→色彩性能圄2銅鉻 黑顏料X射線(xiàn)衍射圖譜頗料圖2中可以看出在15~70 C范圍內,3種銅鉻黑顏料的主圉1色母粒制 備工藝流程要結晶峰位置基本重合且相同,而且與標準卡片比較得出3種銅鉻黑均為尖晶石晶體結構。仔細研究XRD譜圖可以發(fā)現,銅1.4性能測試鉻黑顏料A、B和C存在以下差異,C中的結晶峰比較穩定其他銅鉻黑顏料粒子形貌及分布:掃描電鏡研究顏料粒子形貌峰比較少,而A和B中其它峰還是比較多,其中B中的峰最多。及粒子分布情況。銅鉻黑結晶性能:x射線(xiàn)銜射儀測量顏料晶型種類(lèi)及晶體出現很多其他峰,主要原因是在顏料生產(chǎn)中可能有雜質(zhì)Cr203生成,出現在顏料產(chǎn)品中。差異。2.3銅鉻 黑顏料粒徑形貌及粒徑分布銅鉻黑元素定量:X射線(xiàn)光電子能譜儀測量頗料表面元素采用掃描電鏡可以比較直觀(guān)地反映顏料粒子3種形態(tài):原種類(lèi)及含量。銅鉻黑著(zhù)色力:測色儀對樣板在全波長(cháng)范圍內進(jìn)行著(zhù)色力生粒子、凝聚體和團聚體。顏料粒子處于不同大小形態(tài),以及其分布情況對于其應用性能有很重要的影響。圖3是3種銅鉻黑和色彩性能測試。的掃描電鏡照片。銅鉻黑分散性:顯微鏡研究顏料在基體中的分散情況。圖3中可以看出3種銅鉻黑顏料的原生粒子大小不同,顏2結果與討論料A比顏料B和C原生粒子都要小。如圖中(a)、(d)和(g) ,顏2.1銅鉻黑 顏料元素含量料B原生粒子三者中最大。從圖中(b)、(e)和(h)可以看出3顏料表面元素種類(lèi)及含量對其分散性、著(zhù)色性及遮蓋性等種顏料粒子之間相互作用的情況不同。顏料A是由許多細小都有重大影響。對于表面元素的測量分析，一般都采用X射的粒子作用在一起而顏料B和C都由比較大的粒子組成。通.線(xiàn)光電子能譜儀測量。表1是3種銅鉻黑表面元素種類(lèi)及含量過(guò)圖中(c) .(f)和(i)對比,可以看出顏料A粒度均勻性最好，分布。顏料B均勻性不如顏料C。顏料A是由粒度在1 μm左右的粒表1銅鉻黑顏料表面元素含量t子組成,分布窄;顏料B既有1 μm又有2~3 μm以上粒子,分元素質(zhì)量分數/% C/% 0/% Cr/% Cu/% Co/% Mn/%布寬;顏料C是大部分在1 ~2 μm左右,但比顏料A分布寬。銅鉻黑A(yíng)39.36 46.02 8.94 5. 682.4 色母中國煤化工銅鉻黑B37.3945.493.982.517.882.742.4.1分散齊HCNMHG銅鉻黑C37.56 46.95 8.5 0. 76.29顏料粒子對于可見(jiàn)光的遮蓋性可通過(guò)薄膜透光率體現。其-33.塑料2012年41卷第6期包寬亮等一-銅鉻黑顏料在聚烯烴色母粒中的應用薄膜透光率越小，薄膜中顏料粒子阻擋和吸收光線(xiàn)的能力就越此時(shí)銅鉻黑A(yíng)顏料在薄膜中分散性最好。圖4(b)中分散劑加強,薄膜中顏料粒子遮蓋力就越高。同時(shí)對于同-種顏料而言,3 %左右時(shí),薄膜透射率最低,此時(shí)銅鉻黑B顏料在薄膜中分散分散越好時(shí)其遮蓋力也會(huì )越高,所以可通過(guò)薄膜透射率反映顏性最好。圖4(c)中分散劑加入為1 %左右時(shí),薄膜透射率最料此時(shí)在薄膜中的分散性能。低,此時(shí)銅鉻黑C顏料在薄膜中分散性最好。對于3種不同的可以看出圖4(a)中薄膜透射率隨著(zhù)分散劑含量增加會(huì )發(fā)銅鉻黑顏料,其達到最好遮蓋性、分散性時(shí),分散劑加入量是不生變化.當其分散劑加入量為7%左右時(shí),其薄膜透射率最低,同的，這與3種顏料的表面物質(zhì)組成、晶型結構、粒徑大小都有54020V 12 Sam AOb)S4A00 2012Pom at00e)_h)(i(a)顏料A,x10萬(wàn);(b)顏料A,xS萬(wàn);(e)顏料A,x000;:(d)顏料B,x10萬(wàn);(e)顏料B.x5萬(wàn);(I)顏料B.x3 0([)顏料C,x10萬(wàn);(h)顏料C, x5萬(wàn);(i)顏料C,x300。圈3 3 種銅鉻黑顏料的SEM照片8f76f排每32m第30查10日28 '330 400 450500 sso 600650 700750 20350 400 450 500 5S0600650 700 750 " 350 400 450 500 55o0 600 650 700 750波長(cháng)/m波長(cháng)/nm圖4銅鉻黑顏料著(zhù)色薄膜遮蓋性與分散劑質(zhì)量中國煤化工一定的關(guān)系。同種銅鉻黑顏CN M H薄膜越黑,表明這種2.4.2.分散劑對薄膜黑度的影響母粒中顏料在看色溥膜里分敢性越好。薄膜黑度可以用來(lái)評價(jià)銅鉻黑在色母粒中的分散性。對于圖5中可以看出，對于銅鉻黑A(yíng).B和C薄膜不同黑度，其塑料包寬亮等一銅銘黑顏料在聚姍烴色丹粒中的應用2012年41卷第6期中銅鉻黑A(yíng)和銅鉻黑C的黑度曲線(xiàn)比較接近。而銅鉻黑B的黑度曲線(xiàn)比較低,表明其黑度比較小。從黑度變化可以看出,對于銅鉻黑A(yíng)顏料,當分散劑質(zhì)量分數為7 %時(shí),其黑度最大,此時(shí)為8.13;對于銅鉻黑B顏料,當分散劑質(zhì)量分數為3 %時(shí),其黑度最大,此時(shí)為4. 33;而對于銅鉻黑C顏料,當分散劑質(zhì)量分數為1 %左右,其黑度最大,此時(shí)為6. 48。2.53種銅鉻黑顏料著(zhù)色薄膜性能比較2.5.13種銅鉻黑顏料制備色母粒的分散性比較分散劑質(zhì)最分數/%1(采用3種銅鉻黑顏料制備色母粒分散性能最好的情況時(shí)，-■一銅鉻黑A(yíng);-●-鋼鉻黑B;-▲一銅鉻黑C。比較其在薄膜中的顏料粒子分散情況。通過(guò)顯微鏡研究薄膜中圖5薄膜黑度與分散劑質(zhì)量分數的關(guān) 系顏料粒子的大小及分布情況,對于顏料分散性作出評價(jià)。如圖6所示是薄膜中3種銅鉻黑顏料粒子的顯微鏡照片。L10um100um(a(h)0)(a)銅銘黑A(yíng);(b)鋼銘巢B;(e)鋼鉻需C。圖6 3種銅鉻黑顏料制備色母粒著(zhù)色薄膜的顯微鏡照片圖6中可以看出,A4色母粒制備的薄膜中顏料粒子分散性2.5.3 3 種顏料制備色母粒著(zhù)色薄膜黑度比較比B2和CI色母粒制備的薄膜更好,照片中顏料粒徑團聚體.黑度可以很好的評價(jià)黑顏料的著(zhù)色性能和分散性能。對于小,而且少。表明銅鉻黑顏料A在色母粒中的分散性能比銅鉻不同的顏料采用相同的含量著(zhù)色時(shí),可以看出顏料著(zhù)色薄膜制黑顏料B和C要好。品的黑度是不同的,薄膜越黑則這種顏料其著(zhù)色能力越好。2.5.2 3 種顏料制備色母粒遮蓋性比較從表2中數據可以看出,3種銅鉻黑顏料色母粒著(zhù)色薄膜遮蓋性是顏料的一種重要的使用性能,對于顏料在色母粒黑度有很明顯的差異,其中A色母粒著(zhù)色薄膜黑度最大,而C1及塑料中應用非常重要,具有良好遮蓋性的顏料,其使用領(lǐng)域會(huì )稍小,B色母粒著(zhù)色薄膜黑度最小。比較廣。表23種顏料色母粒著(zhù)色薄膜黑度圖7中3條透光率曲線(xiàn)可以看出,當3種銅鉻黑顏料都分樣品薄膜用色母粒銅鉻黑A(yíng)銅鉻黑B銅鉻黑C散比較好時(shí),顏料A的遮蓋力比顏料B和C都好,而顏料B的薄膜黑度8.134.336. 48遮蓋性能是3種中最差的。2.6樣板著(zhù)色力 比較2:對于黑顏料著(zhù)色樣板著(zhù)色力比較,可以通過(guò)CIE標準色度.學(xué)系統中的明度L"進(jìn)行比較。明度值L"表示著(zhù)色樣板的明暗來(lái)程度,其值越小樣板就越暗,反之則越明。愛(ài)15表3中數據可知，對于3種銅鉻黑顏料制備的色母粒，顏料A的著(zhù)色力最好，其明度值最低，而C和B差一些，其中B最差。350 400 450 500 550 600 650 700 750中國煤化工。值L"比較波長(cháng)/nm-■-銅鉻黑A(yíng);-●-銅鉻黑B;-▲-銅儕黑C.樣板著(zhù)色:DYCHCNMHGmB銅銘黑C圖7 薄膜中顏料遮蓋性比較樣板明度值L*28. 0829. 5228. 46-35一.塑料2012年41卷第6期包寬亮等一-銅鉻黑顏料在聚婚烴色母粒中的應用3結論[6] 陳信華。顏料的分散[J].染料工業(yè),1987(3):44 -46.1)恰當的銅鉻含量、粒子均勻粒度合適、結晶性能好可以[7] 朱驥良.吳申年.顏料工藝學(xué)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.使銅鉻黑顏料在制品中有好的著(zhù)色性能.分散性能。2002 :209 - 210.2)制備40 %時(shí)色母粒時(shí),3種銅鉻黑顏料達到最佳分散8] 顧國防.炭黑在塑料中的應用[J].上海塑料,2008,144(4):42 -性能時(shí),其分散劑質(zhì)量分數不同,分別為顏料A需要7%、顏料9]王擢,吳立峰,喬輝。 著(zhù)色劑選用手冊[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,14.B需要3%、顏料C需要1 %。2009.45-159.3) 3種顏料均分散好時(shí),銅鉻黑A(yíng)著(zhù)色薄膜黑度值最大,[10] 劉大焊,郭良玉.顏料在色母粒中分散原理[J].上海染料,1998樣板明度值最小，表明顏料A著(zhù)色性能最好。(5):28 -30.參考文獻:[11]吳立峰,喬輝.塑料著(zhù)色和色母粒實(shí)驗手冊[M].2版.北京:化學(xué)[1] 朱傳綮,項端四,譯.工業(yè)無(wú)機顏料[M].3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版工業(yè)出版社,2010:53 -317.杜,2007:1 -100.[12]胡園南.國內外色母粒生產(chǎn)概況及發(fā)展趨勢[J].塑料制造,20072] 曲穎.國內外無(wú)機顏料工業(yè)的現狀及發(fā)展趨勢[J].中國涂料.(8):57 -61.2005 ,20(10):7-12.[13] 吳立峰,陳信華,云大陸,等,塑料著(zhù)色配方設計[M].2版北京:[3]儲周碩. 復合無(wú)機顏料銅鉻黑的制備與性能研究[D].南京:南京化學(xué)工業(yè)出版社,2009:83 -154.理工大學(xué),2010.[14] 林光強,馮炎聰,王三略,等高熔體指數LDPE對色母粒流變性能[4]劉峒苓. -種制備銅鉻黑顏料的方法:中國02000707.5[P].影響.塑料,2011 ,40(5):38 -40.2011-01 -14.[15] 程曉靜.喬輝,吳立峰,等.不同熔指的LDPE共混體系在色母粒中[5]時(shí)志洋,王旭盛,張華.黑色顏料品種及摻量對涂料太陽(yáng)能反射比的應用[J].塑料,2011 ,40(3):36 -38.的影響[1].新型建筑材料,011(6):51 -53.(本文編輯WYD)(上接6頁(yè))[8] YiSong He, Jian-Bing Zeng, Shao-Long Li,et al. 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