阻燃劑在聚烯烴中的應用進(jìn)展

現代塑料加工應用38●Moodcm Plastics Pressing and Applications第14卷第1期阻燃劑在聚烯烴中的應用進(jìn)展魏正英(揚子石化股份有限公司研究院,南京.210048)摘要;介紹了鹵系阻燃劑、水合金屬化合物磷系圓燃制，膨脹型阻燃劑、硅系阻燃剎等非鹵系阻燃別在豪乙烯聚丙烯中的應用情況.指出今后塑料阻燃劑的主要發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:阻燃劑聚烯烴應用塑料阻燃劑是加入到樹(shù)脂中后能夠阻止聚合物聚丙烯中的溴系阻燃劑主要有(3-5]:美國Ameri-材料引燃或抑制火焰傳播的一類(lèi)助劑。理想的阻燃borm公司生產(chǎn)的三溴苯基順丁烯二酰亞胺(FR劑在使用中應滿(mǎn)足以下要求[]:(1)阻燃效率高,可1033),為反應型阻燃劑,可用于PP及交聯(lián)聚乙烯,賦予塑料良好的難燃性和自熄性;(2)與塑料的相容具有良好的抗紫外線(xiàn)性能,且可提高高聚物的熱變性好,可較好地分散在塑料中形成均相體系;(3)在形溫度11~ 27C;美國Ethyl 公司開(kāi)發(fā)的Saytex塑料的加工溫度下不分解;(4)不降低塑料的力學(xué)性402,可用于聚烯烴及電線(xiàn)、電纜的彈性體包覆層中,能電性能、耐候性等使用性能;(5)耐久性好,能長(cháng)它在阻燃高聚物中的用量與DBDPO相近,但具有期保留于塑料制品中發(fā)揮阻燃作用;(6)無(wú)毒、無(wú)臭、比DBDPO高的熱穩定性及抗紫外線(xiàn)性能，同時(shí)起無(wú)污染,在阻燃過(guò)程中不產(chǎn)生有毒氣體;(7)不與樹(shù)霜可能性較小(特別是用于聚烯烴時(shí)); Atochem公脂中的其他成分發(fā)生不良的化學(xué)反應,除了反應型司生產(chǎn)的Pyronil63,含溴63%,為高溴含量的固態(tài)阻燃劑外,應呈化學(xué)惰性。隨著(zhù)塑料在建筑、交通工添加型阻燃劑，能改善模塑料及其產(chǎn)品的機械性能,具、電氣電子、家具等領(lǐng)域的應用日趨擴展,阻燃劑可用于PE等高聚物;美國Albemarle公司的Saytex的研究和應用受到極大重視,成為塑料助劑中發(fā)展8010,它具有含溴量高(82%)、熱穩定性好、抗紫外最快的品種。線(xiàn)能力強、毒性低等特點(diǎn),最近該公司還推出了阻燃劑種類(lèi)繁多,性能各異，根據其使用方式可Saytex 8010的改性品種Saytex 8010x 和Saytex分為添加型和反應型兩類(lèi)。按照化學(xué)組成的不同，8010xx,可用于聚烯烴。另外,該公司推出的1,2-阻燃劑可分為無(wú)機和有機兩大類(lèi),按元素種類(lèi)還可二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷(商品名BT- 93,進(jìn)一步細分為溴系、氯系、硼系、磷系等阻燃劑;按照BT- 93W)也可用作聚乙烯、聚丙烯的阻燃劑，產(chǎn)品阻燃劑中是否含鹵原子,又可將阻燃劑分為鹵系阻最突出的性能是熱穩定性?xún)?yōu)異(熔點(diǎn)450C)、抗紫燃劑與無(wú)鹵系阻燃劑。外線(xiàn)性能極佳且不起霜,具有良好的電氣性能,可用于電線(xiàn)、電纜計算機等部件的阻燃;美國Ferro公1阻燃劑在聚烯 烴中的應用司開(kāi)發(fā)的溴代聚苯乙烯(商品名Pyro-Chek60PB、Pyro- Chek 68PB和Pyro- Chek LW),可改善基材1.1鹵系阻燃劑的物理機械性能,可用作聚烯烴的阻燃劑;美國鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃GLC公司開(kāi)發(fā)的雙(五溴苯氧)乙烷(商品名劑之一,添加量少、阻燃效果顯著(zhù)。目前應用較多的FE680)可使制品具有優(yōu)良的耐光性、耐熱性、加工是含溴或氯的阻燃劑,含溴阻燃劑在分解時(shí)產(chǎn)生性適用于聚烯烴樹(shù)脂;日本Tosoh公司開(kāi)發(fā)的縮合HBr,因而阻燃效果較好,應用極為廣泛,可能逐漸溴代苊烯(商品名Con - BACNIM)具有優(yōu)異的抗輻取代氯系阻燃劑。典型的溴系阻燃劑有十溴聯(lián)苯醚(DBDPO)、八中國煤化工溴二苯醚(OBDPO)、四溴二苯醚(TBDPO)、四溴雙小石油化工學(xué)院高分子酚A(TBA)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、雙(三溴苯氧)材料:fYHc N M H G究院信息察從事信息乙烷.TBA/PC低聚物等[2]。目前已應用于聚乙烯、工作。魏正英.阻燃劑在聚烯烴中的應用進(jìn)展射性能,可用于核電站等聚烯烴電線(xiàn)電纜的阻燃。的抵抗性,是一種非常有發(fā)展前途的新型阻燃劑。鹵系阻燃劑阻燃效果好,但燃燒時(shí)發(fā)煙量大,產(chǎn)國外Masaki等將磷系阻燃劑多元醇和含氮化生大量腐蝕性和有毒氣體,因此含鹵阻燃劑在聚烯合物一起用于阻燃PE,材料燃燒時(shí)其中所含氮組分烴材料中的使用,受到越來(lái)越大的限制。促進(jìn)了磷的炭化使用，同時(shí)含氮化合物又能分解產(chǎn)1.2無(wú)鹵阻燃劑生NH3等不燃性氣體起著(zhù)稀釋材料表面可燃性氣1.2.1水合金屬化合物[6,7]體濃度的作用,阻燃效果顯著(zhù)。Baillet 直接將五氧美國Solem公司最新推出的牌號為Zerogen和化二磷、多元醇和甲酚甲醛樹(shù)脂與PE共混,使體系Halofree的2種無(wú)鹵、低煙、低毒、無(wú)腐蝕性及高熱中原位生成磷酸酯,且部分磷酸酯接枝在PE大分穩定性阻燃劑,是以改性三水合鋁為基礎的無(wú)機氫子鏈上,材料燃燒時(shí)表面有炭結構形成,阻燃效果比氧化鋁阻燃劑。Zerogen 15因經(jīng)表面處理,易于在直接向 PE中添加IFR要好。目前國外已商品化生高聚物中分散,耐熱溫度可達330C,可用于PE、產(chǎn)可用于PP阻燃的IFR主要有Albright and Wil-PP EVA及加工溫度高的工程塑料PBT和尼龍。son公司生產(chǎn)的AmgardNL.AmgardNM產(chǎn)品;水合氧化鋁的起始分解溫度較低,加工時(shí)易脫GreatLake公司生產(chǎn)的CN系列產(chǎn)品;Hoechst水，而氫氧化鎂的起始分解溫度高,熱穩定性好,特Celanese公司生產(chǎn)的Exolit IFR系列產(chǎn)品; Mosanto別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料,具有良好的公司生產(chǎn)的Phos - Chek P/40產(chǎn)品及Spinflam MF阻燃及消煙效果。如Norton Thiokal公司開(kāi)發(fā)的微系列產(chǎn)品。粒型Mg(OH)2,美國Ventron公司開(kāi)發(fā)的低粉塵、國內IFR的研究也很活躍,北京理工大學(xué)、安細顆粒級Mg(OH)2,還有一種纖維狀Mg(OH)2,其徽省化工研究院、浙江大學(xué)等相繼合成了集酸源、炭直徑為0.1~0. 5pm,長(cháng)10~ 50yrm,應用于聚烯烴，源、氣源于一體的IFR-磷酸季戊四醇酯蜜胺鹽制品具有沖擊強度高、伸長(cháng)率大、外觀(guān)和透明性好、并將其應用于聚丙烯中。大分子三嗪衍生物和多磷對成型機械的磨損小等特點(diǎn)。酸銨(APP)結合用于阻燃PP,效果也很好,沈陽(yáng)化1.2.2磷系阻燃劑[8~10]工學(xué)院的張培成和北京理工大學(xué)的張淑霞分別合成常用的無(wú)機磷系阻燃劑有磷酸酯、含鹵磷酸酯、了幾種大分子三嗪衍生物，但是仍沒(méi)有商品化的多磷酸鹽、紅磷等;有機磷系則包括磷酸三苯酯、磷IFR問(wèn)世。酸三甲苯酯磷酸甲苯二苯酯等。近年來(lái), IFR填充聚合物在PP、EVA等聚烯烴近年來(lái),紅磷系微膠囊型阻燃劑獲得較快發(fā)展，材料的阻燃中 顯示出優(yōu)良的阻燃效果, IFR在解決它不含鹵素、低煙低毒、與樹(shù)脂相容性好、制品阻燃聚丙烯阻燃化的熔滴難題上,具有其他類(lèi)型阻燃劑性好且物化性能優(yōu)良。如用密胺甲醛縮聚反應所得不可比擬的優(yōu)越性,而其對PE的阻燃還有待深入的樹(shù)脂對紅磷進(jìn)行微膠囊化,用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、研究,其熱穩定性、耐水性噴霜性、加工性等方面的聚乙烯醇、氫氧化鋁包覆紅磷等,采用鈦或鋁的氧化不足也有待于進(jìn)- -步解決。物及有機樹(shù)脂對紅磷顆粒表面涂覆。由于紅磷阻燃1.2.4硅系阻燃劑[13.4)的原理在于促使高聚物初期分解時(shí)的脫水而炭化,在聚烯烴塑料中添加有機硅復合阻燃劑，可以而這一-步驟必須依賴(lài)高聚物本身的含氧基團,因此克服常規阻燃劑無(wú)法克服的缺點(diǎn)，是非鹵、低煙、低紅磷對含氧聚合物的阻燃效果較好,對PE、PP的阻毒|阻燃聚烯烴塑料開(kāi)發(fā)的新技術(shù)之一。國內這方面燃效果較差,但與Al(OH)3 .Mg(OH)2同時(shí)使用時(shí)，的研究報道很少,國外也僅美國、日本等進(jìn)行研究開(kāi)就可產(chǎn)生協(xié)同效應，起到良好的阻燃作用。發(fā)。目前國外已商品化的硅阻燃劑主要有美國GE有機磷系阻燃劑適用于PP、PE和其他聚烯烴公司SFR - 100樹(shù)脂和美國Dow Corning公司的D.塑料,特別是在電線(xiàn)、電纜方面;無(wú)鹵磷系阻燃劑已C. RM系列硅樹(shù)脂微粉改性劑。成功地用于電子連接器、盒及PP、PE電線(xiàn)電纜。SFR-100配以適當的協(xié)同添加劑(如硬脂酸1.2.3膨脹型阻燃劑11,12]鎂聚磷酸銨、季戊四醇或氫氧化鋁) ,低的添加量就膨脹型阻燃劑( IFR)是以磷.氮為主要成分的可滿(mǎn)足聚烯烴阻燃和抑煙的要求。填充SFR -無(wú)鹵阻燃劑，含1FR的高聚物受熱燃燒時(shí)，表面能10中國煤化工0心左右,從而可以生成--層炭質(zhì)泡沫層,能隔熱.隔氧抑煙,并能防止克YHCN M H Gf究表明,SFR- 100熔滴行為,對長(cháng)時(shí)間或重復暴露在火焰中具有很好可以改書(shū)袋臺物的第溫相低溫沖擊性、加工性、表面現代塑料加工應用第14卷第1期光澤和顏色。加入含10%的SFR - 100復合阻燃劑煙,還具有其他- - 些特殊功能，前景十分廣闊,正不可達到阻燃性、流動(dòng)性和機械性能的最佳平衡。斷開(kāi)發(fā)出新的品種,如我國新研制出的磷酸二- (2,D.C. RM系列有DCRM4 - 7105.4- 7501.4-3-- :氣丙基)酯三聚氰胺鹽,分子中同時(shí)含有N.7081等牌號,其中DCRM4 - 7105和4- 7081可用P、CI,可發(fā)揮三者之間的協(xié)同作用而達到良好的阻于PP中。添加量為0.1%~1.0%即可改善其加工燃效果。常用的協(xié)同體系有鹵一磷、銻-鹵、磷-氮性;添加1% ~ 8%即可得到發(fā)煙量、放熱量.00產(chǎn)等,還可將阻燃劑進(jìn)行復配,以達到降低阻燃劑用生量均低的阻燃塑料。量,提高阻燃性能的目的。2.5 無(wú)粉塵阻燃劑的開(kāi)發(fā)備受關(guān)注2阻燃劑的發(fā)展趨勢[15,16] .阻燃劑的毒害有二,一是放出毒氣,二是粉塵狀阻燃劑本身。近年來(lái),含鹵、銻阻燃劑研制開(kāi)發(fā)焦點(diǎn)世界上.高分子阻燃劑已形成多種類(lèi)型系列化的集中在如何改變和提高使用安全上,目前此類(lèi)阻燃產(chǎn)品,并且新的阻燃劑品種不斷出現。目前,阻燃劑劑的類(lèi)型有:濃縮物型膠囊型、濕體型等,可降低粉基本向著(zhù)多功能、無(wú)污染的方向發(fā)展。塵對環(huán)境的污染。2.1非鹵化趨勢鹵系阻燃劑由于發(fā)煙量大且釋放出來(lái)的HX氣參考文獻體具有高腐蝕性,往往發(fā)生二次災害。為此，非鹵化已成為阻燃劑開(kāi)發(fā)應用的主要趨勢。溫慧波. 高聚物用阻燃劑發(fā)展趨勢.山西化纖2001):10002.2抑煙化和無(wú)毒 氣體化2李風(fēng)嶺. 來(lái)烯烴的阻燃技術(shù).化工新型材料, 1927(5);1244發(fā)煙是聚合物燃燒的基礎特征,煙密度過(guò)大不陳宇.結合行業(yè)發(fā)展，推動(dòng)助劑工業(yè)塑料2000.29<5);9僅降低環(huán)境能見(jiàn)度,給救災帶來(lái)種種不利因素。抑劉霞.阻燃劑的現狀與發(fā)展趨勢.廣東化工,1999,26(2):11散聰聰.有機磷阻燃劑的現狀反發(fā)展前景四川化工與腐蝕控制，煙化和無(wú)毒氣體化已成為阻燃劑的開(kāi)發(fā)方向，無(wú)鹵1999,2(5);30膨脹型阻燃劑因對環(huán)境沖擊最小又具有最佳阻燃性6 郭如新陬燃劑發(fā)展觀(guān)狀.海蝴鹽與化r, 192891);43而成為目前塑料阻燃劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。7張志德.溴系阻燃劑的國內外新進(jìn)展.精細石油化工,1999(5):592.3無(wú)機阻燃劑的開(kāi)發(fā)異?；钴S無(wú)機阻燃劑無(wú)毒、無(wú)腐蝕,在燃燒時(shí)不造成二次8任朝暉,聚乙烯阻燃劑的選用 齊魯石油化工。199.27(3):21汪根林. 聚乙烯的阻燃研究.中國塑料2000.14(10):21污染,而且部分無(wú)機阻燃劑的耐高溫性?xún)?yōu)于有機阻0顧家驊.阻燃劑的國內外發(fā)展概況.現代塑料加工應用，1993.5燃劑,隨著(zhù)阻燃劑無(wú)鹵化呼聲不斷升高,無(wú)機阻燃劑(4):21的開(kāi)發(fā)顯得異?；钴S，但由于無(wú)機阻燃劑的阻燃效1鄒盛歐.塑料阻燃劑進(jìn)展.現代塑料加工應用, 1998, 10(5):49果較差,添加量大,對制品的加工性能和機械物理性12歐青湘.尤機阻燃劑的最新進(jìn)展.現代化工, 1996, 16(1):15能有較大的影響。作為對策,微細化和表面改性(用13郭如新. 透過(guò)國外氫氧化鎂阻燃劑的發(fā)展看中國.精細與專(zhuān)用化學(xué)品, 199.7(15);13偶聯(lián)劑處理)具有現實(shí)意義。4王從國.非鹵索阻燃劑.河北化工，999,(4);102.4協(xié)同體 系的開(kāi)發(fā)成為熱點(diǎn)15孟娟阻燃案丙姍及其阻燃劑阻燃材料與技術(shù).1998.(4);1協(xié)同體系阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑16李秀瑜. 阻燃劑的最新進(jìn)展.河北化T.1998,(4):30ADVANCES IN FLAME - RETARDANTS FOR POLYOLEFINEWei Zhengying(Research Institute of Yangzi Petrochemical Co. , Lld. ,Nanjing)ABSTRACTThe applications in polyethylene and polypropylene of halogenated flame retardants and such non- halo-gcnated flame retardents as hydrated metal compounds, phosphated flame retardants. inturnenscent flame retar-dants and silicated flarme retardants are introduced. The main d中國煤化工etardants for plas-.tics is also pointed out.TYHCNMHGKeywords: flame - retardant; polyolefin;pplication