乙烯基硅烷在聚乙烯中的傳輸行為

第21卷第12期應用化學(xué)Vol.21 No. 122004年12月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYDec.2004乙烯基硅烷在聚乙烯中的傳輸行為龔方紅“b*林明德’汪信° 陸路德” 楊緒杰“("南京理工大學(xué) 南京210014 ;江蘇工業(yè)學(xué)院材料工程系 常州)摘要采用浸泡稱(chēng)重法得到了3種硅烷( A171 A172 ,A151 )在LDPE、LLDPE、HDPE塑料試片中的滲透量隨時(shí)間變化的關(guān)系測得了不同溫度下的擴散系數采用有限差分計算方法計算機模擬上述體系的物質(zhì)傳輸過(guò)程,計算得到的3種硅烷在3種塑料片中的擴散系數。根據Arthenius方程求得A171在HDPE、LDPE、LLDPE中的擴散活化能分別為38.2、24.0和22.0kJ。為硅烷接枝聚乙烯過(guò)程中硅烷浸泡時(shí)間的估算建立了便捷的方法。關(guān)鍵詞聚乙烯 ,乙烯基硅烷擴散系數有限差分法中圖分類(lèi)號:0631文獻標識碼:A文章編號:1000-0518( 2004 )12-1277-04由于對低壓電纜料及塑料熱水管更新?lián)Q代的需求聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)再次成為聚乙烯改性的熱點(diǎn)之-[1。國內外的研究大都集中在原料樹(shù)脂和乙烯基硅烷單體的選擇、接枝反應與水解交聯(lián)的配方和反應動(dòng)力學(xué)等方面1-3]而接枝單體在基體樹(shù)脂中的傳輸行為的研究至今未見(jiàn)報道。前文[47]曾報道了二步法硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯方面的工作當采用二步法工藝時(shí)必須先將不飽和硅烷與PE粒子進(jìn)行混合使硅烷液體向聚乙烯粒子內部擴散顯然達到擴散平衡所需的時(shí)間以及平衡時(shí)吸收的硅烷的量將直接影響接枝工藝及交聯(lián)產(chǎn)物的性能。本文通過(guò)恒溫下測定不同浸泡時(shí)間試片質(zhì)量的變化利用Fick擴散方程求得了該條件下的擴散系數D。[8。采用有限差分法編制計算機程序910]對上述體系的擴散行為進(jìn)行了模擬當輸入適當的擴散系數D。所得到的模擬曲線(xiàn)與實(shí)驗曲線(xiàn)能很好地重合。由不同溫度下擴散系數求得了該體系的擴散活化能Ep。利用模擬曲線(xiàn)及擴散活化能就可以方便地估算出不同浸泡溫度下達到浸泡平衡所需的時(shí)間，為更合理地確定聚乙烯的接枝工藝提供了依據。1 *實(shí)驗部分1.1試劑和儀器高密度聚乙烯HDPE( 2200J大慶石油化工廠(chǎng)) ;低密度聚乙烯LDPE( DJ210上海石油化工股份有限公司塑料廠(chǎng))線(xiàn)性低密度聚乙烯LLDPE(韓國HANWHA公司);乙烯基三甲氧基硅烷( A171 )乙烯基三乙氧基硅烷( A151 )乙烯基-三{ 2-甲氧乙氧基)硅烷( A172 )均為化學(xué)純試劑及美國奧斯佳公司產(chǎn)品;xQLB-350平板硫化機。1.2 實(shí)驗方法將LDPE、HDPE、LLDPE分別在平板硫化機上壓制成0.3~0.5 mm的薄片并裁成35 mm x 35 mm的試樣經(jīng)測量、干燥并用分析天平稱(chēng)重將40 mL左右的硅烷裝入稱(chēng)量瓶置于恒溫水槽中待溫度恒定后將試樣浸入硅烷中定時(shí)取出用分析天平稱(chēng)量,直至恒重。1.3數學(xué)處理1.3.1-維傳質(zhì)的Fick定律乙烯基硅烷向聚乙烯試片中的浸透包含吸附和擴散2個(gè)過(guò)程假設分別符合Henry定律和Fick定律,因塑料試片的表面吸附中國煤化工試樣的厚度比長(cháng)度和寬度小得多可以認為是厚度方向的一-維傳質(zhì)。YHCNMHG根據Crank9]提出的擴散方程解對于平面狀試樣當時(shí)間很短時(shí)有:2003-12-28收稿2004-05-10修回江蘇工業(yè)學(xué)院青年科技基金資助項目( 200188 )通訊聯(lián)索火翼舡男,1966 年生碩士副教授;E-mail ahngong@ jpu. edu. cn ;研究方向聚合物改性1278應用化學(xué)第21卷m,/m。=(4/L) ( D. t/π)^(1 )式中L為樣片的厚度( cm )的1/2 1為浸泡時(shí)間( s ) m,是浸泡時(shí)間t時(shí)試片內所含液體的質(zhì)量( g) m。為達到溶脹平衡時(shí)試片內所含液體的質(zhì)量( g)。當m,/m。對l以作圖為一直線(xiàn)時(shí)可通過(guò)直線(xiàn)的斜率求出體系的擴散系數D。1.3.2-維傳質(zhì)的有限差分方程采用有 限差分計算方法來(lái)求取方程( 1 )數值解' 10]。設試片的表面積為s ,厚度為2L ,中心處為0 ,在試片的厚度方向0~L間將試片分為n等份則0X每份的厚度為AX=L/n考慮第i個(gè)節點(diǎn)的濃度c; ,及經(jīng)過(guò)時(shí)間間隔Ot后該點(diǎn)的濃度cN;二者之間的關(guān)系時(shí)，參照一維傳質(zhì)示意圖(見(jiàn)圖1 ) ,區間(( i-1/2). 0X( i+1/2) AX )中物質(zhì)的增量為:Qm一2。AQ = Qm-Qm =- D.S-(-D.S) =AXOXi一D. C-1-2:c +Ci+1. s( 2)△X圖1 -維傳質(zhì)示意圖在單位時(shí)間內該區間內物質(zhì)量的變化為:Fig. 1 Schematic representation ofsQ =CN二C. V。=cN;cN,- C,s. AX (3)one-dimensional mass transfer△由物料恒算并整理后有:cN; = C;+ D. Al/( 0X)2. (C-1 -2. c; +C)(4)令m =(AX)/( D.△l)則有:cN; = C; +( 1/m) (C_1 -2. c; +C;+1 )(5 )為了保證差分方程的穩定性和收斂性要求m≥2。(5 )式適用于計算從i=1到n-i之間的各個(gè)節點(diǎn)。對試樣的中心平面,可取區間(-OX/2,AX/2X此區間中的傳質(zhì)過(guò)程可視為只有進(jìn)入的量而無(wú)出去的量)通過(guò)物料恒算有:cNo=Co+2.(C-Co)/m.(6)在t時(shí)刻進(jìn)入片中的液體量m,是:m,=(Sc+°N。-AX/4+eN。+4X/4)/n/(S. L)(7)式中cN,- AX/4是離表面AX/4處的濃度cN。 + AX/4是離中心平面AX/4處的濃度。當浸入液體中的試片達到cN, =c(平衡濃度)時(shí),cN,- AX/4=cN.-/4+3. cN,/4cNo +OX/4=3. cNo/4 +cN;/4因此由試樣的擴散系數D合理地選擇AX和△t使m≥2就可計算出不同時(shí)間的濃度變化值，從而得到m,/m.。.2結果與討論2.1不飽和硅烷在聚 乙烯中擴散行為中國煤化工圖2為不飽和硅烷在LDPE中滲透時(shí)的m,/m。~tMHCNMHG的曲線(xiàn)與實(shí)驗數據點(diǎn)基本吻合說(shuō)明傳質(zhì)模型中邊界條件的假設是合理的。其它硅烷在LDPE、LLDPE和HDPE中傳質(zhì)的部分結果列于表1和表2。2.2擴散系數的測定圖3是方數據時(shí),A151 在HDPE中傳質(zhì)的m,/m. ~l'2圖。圖中可見(jiàn)m,/m。與12間有很好的線(xiàn)性第12期龔方紅等:乙烯基硅烷在聚乙烯中的傳輸行為1279關(guān)系,由直線(xiàn)斜率計算出體系的擴散系數D。=1.7x10-8 cm2/s。表1和表2中的D,為用有限元法通過(guò)表125 C時(shí)不同乙烯基硅烷在聚乙烯中的擴散系數( cm2/s )Table 1 Diffusion coefficients of vinyl silanes in polyethylenes at 25 C( cm2/s )HDPELDPELLDPE10*D.108 D。A1511.701. 745. 005.015. 10A1720. 900.883.103.113. 703.74A1712. 102. 098.008.118.708. 81表2不同溫度 下A171在聚乙烯中的擴散系數( cm2/s )Table 2 Diffusion coefficients of A171 in polyethylenes at different temperatures( cm2/s )1/C10*D,10*D。201.401.416.506. 546.706.612:3C2.602.708.108.219.30 .9.25_3:3.0010. 009. 9111.0011.011.00.8-0.8s 0.6。0.6-.4-0.4-0.210150100一15020025030035010*1/sp2/sI圖2 A151 在LDPE試片中滲透時(shí)的m,/m。~t圖圖325C時(shí)A151在HDPE試片中Fig.2 Plot of m,/m. rost for A151 .滲透時(shí)的m,/m。~l'圖permeating through LDPE sheetFig. 3Plot of m,/m。rs t" for A151the sample thickness is0. 48 mm ,permeating through HDPE sheet at 25 Ctemperature 25 C ,D。=5.00x10-8 cm?/s計算機模擬計算得出的擴散系數,與由實(shí)驗數據進(jìn)-16.1行線(xiàn)性回歸計算得出的D.基本-致，這充分證明了- 16.2采用有限元法計算機模擬測定擴散系數的可靠性。-16.3-由表1可見(jiàn)同一溫度下同種聚乙烯在不同乙- 16.4-烯基硅烷中的擴散系數大小順序為:A171 > A151 >A172。這是由于硅烷的空間位阻效應不同引起的。- 16.5\3種硅烷所帶的基團分別為:甲氧基、乙氧基和甲氧- 16.6乙氧基其中以甲氧乙氧基體積最大,甲氧基最小。2.3中國煤化工. -16.83.25 3.30 3.3535 3.40 3.45MYHCNMHG的擴散屬于典型的速.10T-1K- '度過(guò)程擴散系數與溫度符合Arrhenius 關(guān)系:圖4 LDPE 的ln D和1/T關(guān)系圖D = Dgexp( - Ep/RT)Fig.4 Polt ofln Dus 1/T for A171或lnD=lnD。一Ep/RT(8)萬(wàn)方數糖ating through LDPE sheet式中D。為- -常數E,為活化能;R為理想氣體常1280應用化學(xué)第21卷數T為溫度( K)。圖4為A171在LDPE中擴散的In D和1/T關(guān)系圖直線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數為0.99。由此求得A171在LDPE中的擴散活化能為24.0 kJ。 用同樣的方法可求得A171在HDPE和LLDPE中的E,分別為38.2和22.0kJ其差別是由樣品的結晶度不同造成的。根據擴散活化能可以求得較高溫度下的擴散系數,這為采用二步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚乙烯時(shí)估算PE在硅烷浸泡所需的時(shí)間確定最佳工藝條件提供了依據。參考文獻1 Sulten B A Palmlot M. 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The Application of Finite Differences in Heat Transfer Theon(有限單元法在傳熱學(xué)中的應用I M ] Beijin([ 北京) Science Pres(科學(xué)出版社) ,1998Transport Behavior of Vinyl Silane in PolyethyleneGONG Fang- Hong, LIN Ming-De" , WANG Xin" ,LU Lu-De" , YANG Xu-Jie"( "Nanjing University of Science and Technology Nanjing 210014 ;” Department of Material Science & Engineering ,Jiangsu Polytechnic Institute ,Changzhou )AbstractThe relationship between the permeating amount and time of three vinyl silanes( vinyl trimethoxysilane :A171 , vinyl tri-2-methoxyethoxysilane :A172 , vinyl triethoxysilane :A151 ) in three different polyethy-lenes( LDPE , LLDPE , HDPE ) was obtained by using a soak-weighing method. The diffusion coefficients atdifferent temperatures were calculated according to Fick' s law. Meanwhile , computer simulation of thediffusion behavior in above systems was carried out by using the finite differences method. The diffusioncoefficients were also calculated. According to the Arrhenius equation , the activation energies of the diffusionof A171 in HDPE ,LDPE , LLDPE were calculated to be 38.2 ,24. 0 and 22. 0 kJ , respectively. This providesa convenient method for the evaluation of the soaking time中國煤化Ilyethylene with silanes.Keywords polyethylene ,vinyl silane diffusion cofficientYHCNMHG