聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究

第26卷第5期膜科學(xué)與技術(shù)Vol.26 No. 52006年10月MEMBRANE SCIENCE AND TECHINOLOGYOct.2006文章編號: 1007 - 8924(2006)05 - 0021 - 05聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究高春梅'，奚旦立'，楊曉波'，孟彥賓2(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200051; 2.上海樂(lè )美文具有限公司研發(fā)部,上海200071)摘要:采用溶解度參數法和混合焓變理論預測聚偏氟乙烯(PVDF)/聚氯乙烯(PVC)共混體系為部分相容體系,并用共溶劑法、黏度法、微分掃描量熱法判斷聚偏氟乙烯/聚氯乙烯的相容性.結果表明:兩者屬于部分相容體系,與理論預測相符,為后續制備聚偏氟乙烯/聚氯乙烯纖維膜奠定理論基礎.關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;聚氯乙烯;相容性;共混物中圖分類(lèi)號: X703文獻標識碼: A當今合成聚合物已經(jīng)成為工、農業(yè)生產(chǎn)和人們已經(jīng)有上百種重要的聚合共混物相繼問(wèn)世.生活不可缺少的一類(lèi)重要材料.但是,隨著(zhù)現代科學(xué)聚合物之間的相容性是選擇合適共混方法的重技術(shù)的日新月異的發(fā)展,對聚合物材料提出了日益要依據 ,也是決定共混物形態(tài)結構和性能的關(guān)鍵因廣泛和苛刻的要求.例如,期望聚合物材料既耐高溫素.因此了解聚合物之間的相容性是研究聚合物共又易于加工成型;既有卓越的韌性又有較高的硬度;混物的基礎.聚合物共混物(polymerblend)是指兩不僅性能良好,而且價(jià)格低廉.對于多種多樣的要種或兩種以上均聚物或共聚物的混合物,又稱(chēng)聚合求,單一的聚合物往往難以滿(mǎn)足[1].物合金或高分子合金.研究這種共混物相容性的方為了獲得綜合性能理想的聚合物材料,人們做法有微分掃描量熱法(DSC)、動(dòng)力學(xué)分析法了大量的研究工作.除了繼續研制合成新的聚合物(DMA)、逆流氣相色譜( IGC)和電子顯微鏡等[3].外,還對已能制備的聚合物進(jìn)行各種各樣的改性.將有關(guān)聚偏氟乙烯與其他聚合物相容性的報道很不同種類(lèi)聚合物加以混合,形成聚合物共混物是一多.孫漓青等[4]研究了聚偏氟乙烯磺化聚砜的相種卓有成效的改性途徑.近年來(lái)這種改性方法在高容性;程供斌等[5]研究了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈的分子工業(yè)中日益引起興趣和重視[21.相容性;王湛等[6]研究了聚偏氟乙烯/醋酸纖維素聚合物共混改性是高分子材料科學(xué)和工程領(lǐng)域的相容性;張兆斌等[7]研究了聚偏氟乙烯/聚苯乙中的一個(gè)重要分支.將不同種類(lèi)的聚合物采用物理烯的相容性;齊文玉[8]研究了聚偏氟乙烯/聚醚砜或化學(xué)的方法共混,不僅可以顯著(zhù)改善原聚合物的的相容性等.但對聚偏氟乙烯與聚氯乙烯的報道卻性能,形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系,而且可很少.本文通過(guò)理論分析及實(shí)驗測試探討了聚偏氟以極大地降低聚合物材料開(kāi)發(fā)和研制過(guò)程中的費乙烯/聚氯乙烯的相容性,結果說(shuō)明兩者屬于部分相用,降低成本[1].因此聚合物的共混改性對于獲得容體系.綜合性能較為理想的高分子材料,提高材料的使用1試驗試劑及儀器性能、改善加工性能、降低生產(chǎn)成本都具有非常重要的意義.自從本世紀40年代丁氰橡膠改性聚氯乙烯1.1 試驗試劑和橡膠增韌聚苯乙烯的開(kāi)發(fā)成功并且工業(yè)化生產(chǎn),聚偏氟乙烯(型號FR904),上海三愛(ài)富公司.收稿日期: 2005 -01- 17;修改稿收到日期: 2005 -06-02.基金項目:上海市科委重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(012312032)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:高春梅，女, (1976-),河北石家莊人，在讀博士研究MHCNMHG.漠科學(xué)與技術(shù)第26卷聚氯乙烯(Mw = 30 000~60 000),上海天原化V)14稱(chēng)為溶解度參數,以符號δ表示之,即δ=工廠(chǎng).(OE[/V])142及82=(OE2/V2)4,δ和δ2分別為二甲基乙酰胺(DMAC),CP級,中國醫藥(集組分1和組分2的溶解度參數.當δ1=82時(shí),△Hm團)化學(xué)試劑公司.=0;δ1和δ2的差別越大,溶解過(guò)程吸熱越多,越不N-甲基- 2吡咯烷酮(NMP),CP級,中國醫利于溶解.因此,可根據溶解度參數預測有機化合物藥(集團)化學(xué)試劑公司.之間的相容性.如果兩種聚合物的溶解度參數分別1.2試驗儀器為δ和δ2.如|δ1- 82|<0.5,則為均相相容,也就NDJ - 9S數顯黏度計,上海天平儀器廠(chǎng).是說(shuō)，兩種聚合物的溶解度參數越接近,相容性越差示掃描量熱儀,Perkin Elmer DSC- 7差示掃好9-11;181- 82|>0.5,則兩種聚合物有可能部分描量熱儀.相容,需要通過(guò)其他手段進(jìn)行驗證.由溶解度參數表分析天平;恒溫水浴槽.查得: 8pvDF = 23. 2 (MPa)0.5[4], δpvc= 22.11.3黏度的測定(MPa)0.s[12]相差大于0. 5,且差距較小,因此預測這將PVDF和PVC按照不同的共混比例溶于溶兩種聚合物的共混體系是部分相容.劑中,加熱攪拌,溶解溫度為80 C ,待溶解完全后靜2.2混合焓變 AHm原則.置脫泡24 h,然后倒人100 mL的燒杯中,用黏度計聚合物混合時(shí)熵變SGm很小，趨于零,即OGm測定聚合物溶液的黏度.≈OHm,所以可以用焓變OHm代替OGm來(lái)進(jìn)行相1.4玻璃化轉變溫度的測定容性預測.聚合物共混時(shí),只有放熱才能夠互溶. .將PVDF與PVC按一定的比例溶于溶劑Schneier將Gee提出適用于不同液體溶脹硫化橡膠DMAC中,在80 C加熱攪拌至溶液均勻穩定.在潔的熱焓變化公式應用于聚合物共混體系，推導出兩凈的玻璃板上流涎成膜,置與水中凝膠.用蒸餾水浸項聚合物合金體系的混合焓計算式[9]:泡24 h以上,洗脫溶劑后放人真空干燥箱中真空干燥48 h.用DSC示差掃描分析儀測定共混物的玻璃OHm = x1M1ρ(δ1- 82)2|化轉變溫度.l(1- x1)Mμρ1+ (1- x2)M2p2.7|122理論分析式中:x為聚合物的摩爾質(zhì)量分數;M為聚合物結2.1溶解度參數 .構單元相對分子質(zhì)量;p為聚合物密度(g/cm');8Hilderbrand的溶解參數原則:為聚合物的溶度參數(J'2/cm32).根據該式可以估OHm = N;V1. N2V2[(OE1/V,)2- (OE2/算合金體系的相容性.0Hm的臨界值0Hm,c為V2)|4]/(N[V1+ N2V2)0.0419]/mol.以OHm對聚合物合金體系的全部式中,N1及N2為組分1及2的摩爾數;V1及V2配比作圖,如果OHm均處于0Hm,c以下,則為完全為組分1及2的摩爾體積;OE1及0Ez為組分1及相容體系;相反如果OHm均處于OHm,a以上,則為2的內聚能;△E1/V1及OE2/V2為組分1及2的完全不相容體系;如果OHm與0Hm,a相交,則為部?jì)染勰苊芏?分相容體系.按照此式計算PVDF/PVC共混體系.內聚能密度OE/V通常簡(jiǎn)記為CED,而(OE/的0Hm數值見(jiàn)表1.表1 PVDF/PVC 共混體系的AHm數值Table1 OHm data of PVDF/PVC blend system(J/mol)共混比9:18:27:36:44:62:81:9AHm0.0101 0.0326 0.04510.049 0.0653 0.0735 0. 1050. 1300. 160由圖1可以看出, PVDF/PVC共混體系的3_共混體系的相容性表征OHm與OHm,c相交,因此預測PVDF/PVC共混體中國煤化工系為部分相容體系,且在比例為7:3時(shí)最接近OHm,cr.HCN M H G容混性的最老而最第5期高春梅等:聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究●23●0.18途[14).以溶液黏度作為共混物相容性特性的表征,共混體系的焓變0.14-甘共混體系的焓變其基本原理在于:在溶液中,兩種大分子可能存在分0.12-臨界值子級的分散,并進(jìn)行相互吸引或相斥,從而對黏度產(chǎn)生正的或負的影響.0.080.06Singh等[15]的研究表明,溶液黏度可以表示共0.04混聚合物溶液的相容性程度在某-溫度下,在不同0.02聚合物濃度下,以運動(dòng)黏度對聚合物濃度作圖,若其” 9:1 8:27:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 19PVDF/PVC共混比呈線(xiàn)性關(guān)系,表明聚合物之間為分子水平相容;當其關(guān)系偏離線(xiàn)性時(shí),則表明為部分相容;而當共混體系圖1 PVDF/PVC 共混體系的焓變化圖為完全不相容時(shí),則曲線(xiàn)呈S型[1,13].在20 C時(shí),Fig.1 Enthalpy change of PVDF/PVC blend system常用的方法.采用-種共同的溶劑將兩種聚合物溶用NDJ - 9S數顯黏度計測定PVDF/PVC共混體系解制成一定濃度的溶液,在一定溫度下 放置,若能長(cháng)在不同濃度下的黏度, PVDF:PVC= 7:3.結果如圖期穩定不發(fā)生分層,則為相容體系,反之,則為不相2所示.由圖2中曲線(xiàn)可知,PVDF/PVC共混體系容體系,分別以DMAC和NMP為溶劑,在一定濃在不同的濃度下,其黏度與組成的關(guān)系偏離線(xiàn)性、非度下(質(zhì)量分數不超過(guò)20% ), PVDF與PVC分別以S型關(guān)系.因此PVDF/PVC共混體系為部分相容體9/1.7/3、5/5.3/7.1/9比例共混,在一定溫度下充系,這與前面的預測結果是相符合的.分溶解.溶解后在溶解溫度下靜置48 h后觀(guān)察聚合14-物的溶解現象,現象見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn),PVDF與PVC屬部分相容體系,溶混性能與溶解溫度有關(guān),也與溶劑有一定關(guān)系.在80C和55C下,所有比例保6的聚合物溶液均能形成穩定的溶液.當溶解溫度為40 C時(shí),DMAC溶液中,比例為5:5和3:7的聚合物溶液開(kāi)始分層,而以NMP為溶劑的聚合物溶液。1015 2025 30到溶解溫度為25 C才開(kāi)始分層,比例為7:3的溶液聚合物質(zhì)量分數1%溶解情況相同.還有,在比例為10:0和0:10時(shí),即圖2不同聚合物濃度 PVDF/PVC共混體系黏度是單一純聚合物采用任何一種溶劑溶解所得的聚合Fig.2 Viscosity of PVDF/PVC blend system in物溶液均為透明溶液,當有其他組分少量加入時(shí),為different mass concentration白色渾濁溶液.由此可以得出:PVDF/PVC共混體3.3測定玻璃化轉變溫度系為部分相容體系，且溶劑NMP的溶解性要優(yōu)于用測定共混物的玻璃化轉變溫度(Tg),并與單溶劑DMAC.一組分的玻璃化轉變溫度進(jìn)行對比的方法,是測定表2 PVDF/PVC 共混物的溶混性能和研究共混組分相容性最常用的方法.Table 2 Miscible capability of PVDF /PVC blend polymer通過(guò)測定玻璃化轉變溫度來(lái)判斷聚合物共混物DMACNMP的相容性,主要是基于以下原則:聚合物共混的玻璃溫度心9:1 7:3 5:5 3:7 1:9 9:1 7:3 5:5 3:7 1:9化轉變溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接25關(guān)系.若兩種聚合物組分相容,共混物為均相體系，40就只有一個(gè)玻璃化轉變溫度,此玻璃化溫度取決于55兩組分的玻璃化溫度和體積分數;若兩組分完全不80相容,形成界面明顯的兩相結構,就有兩個(gè)玻璃化溫注: +表示不分層, -表示分層.度,分別等于兩組分的玻璃化溫度;部分相容體系介3.2鑄膜液黏度法中國煤化工用溶液黏度法測共混物的相容性,既不需要昂CNMHG有-定程度的分貴的儀器設備,又快速簡(jiǎn)便,因此具有廣闊的發(fā)展前子級混 合時(shí),相5.Z間有一-定程度的擴散, 界面層占●24●膜科學(xué)與技術(shù)第26卷有不可忽略的地位這時(shí)雖仍有兩個(gè)玻璃化溫度,但譜圖的解釋也偏向于所得的峰值是PVC的玻璃化相互靠近,其靠近的程度取決于分子級混合的程度.溫度,因為純PVDF的玻璃化溫度較低.因此對于分子級混合程度越大,相互之間越靠近.在某些情況PVDF的Tg未測出和DSC示差掃描量熱法和其他下,界面層也可能表現出不太明顯的第三個(gè)玻璃化方法的測試結果的差異原因還有待進(jìn)- - 步研究.轉變溫度.因此,根據共混物的玻璃化轉變,不但可4結論推斷組分之間的相容性,還可得到形態(tài)結構方面的信息[1].1)從熱力學(xué)角度預測PVDF和PVC的相容對不同共混比的聚合物進(jìn)行差熱掃描,溫度在性,闡述了常用的判斷聚合物相容性理論.采用溶解-60C至100C之間升溫,升溫速率10C/min,測度參數法和混合焓變對PVDF和PVC的相容性進(jìn)得其玻璃化轉化溫度見(jiàn)表3,在共混比為7/3和5/5行理論分析,預測PVDF/PVC共混體系為部分相時(shí),PVC的Tg均向內側明顯移動(dòng),同時(shí)和文獻[6]的容體系.報道相似，PVDF的Tg均未測出,因此預測PVDF/2)用共溶劑法判斷PVDF和PVC的相容性.PVC為部分相容體系.通過(guò)觀(guān)察不同溫度、不同共混比和不同溶劑下共混表3不同共混比時(shí)的玻璃轉化溫度溶液的穩定程度,初步判定PVDF/PVC的聚合物Table 3 Glass transformation temperature溶液在低溫下不穩定,溶液出現分層現象;在高溫下in different blend ratio聚合物溶液比較穩定,不出現分層現象.同時(shí), NMP純樣735/5作為溶劑獲得的聚合物溶液的穩定性要優(yōu)于PVDF PVC PVDF PVC PVDF PVCDMAC作為溶劑的情況.玻璃化轉化50. 98 ;51.233)用鑄膜液黏度法判定PVDF和PVC的相容溫度/C性. PVDF/PVC共混體系在以DMAC為溶劑,混合另外,圖3中每條曲線(xiàn)只出現-一-個(gè)玻璃化轉變比為7:3條件下測定溶液的黏度,其黏度與聚合物溫度,而且兩條曲線(xiàn)上的玻璃化溫度相差很近,在此濃度關(guān)系偏離線(xiàn)性、非S型關(guān)系,判斷PVDF/PVC作一下解釋和推測.本文首先用熱力學(xué)說(shuō)明聚合物共混體系為部分相容體系.屬于部分相容體系,然后用旋轉黏度計測定不同聚4)用DSC示差掃描量熱法測定聚合物的玻璃合物濃度下共混體系的絕對黏度,同樣證明PVDF/化轉化溫度 ,PVC的Tg向內側明顯移動(dòng),同樣可以PVC共混體系在DMAC中為部分相容體系,然而驗證PVDF/PVC共混體系是部分相容體系.用DSC差熱掃描卻只觀(guān)察到- - 個(gè)峰值.文獻[]中提綜上所述, PVDF/PVC共混體系是部分相容體到利用測定玻璃化轉化溫度來(lái)判斷聚合物的相容性系，與理論分析相符.當共混體系中一種聚合物大量的原則.同時(shí)指出,聚合物具有單--的玻璃化轉變溫存在時(shí),可以形成比較均勻的共混體系.度未必是組分間真正熱力學(xué)上的相容，而是對分散參考文獻程度的一種描述.而且還給出是部分相容體系而且只有一個(gè)玻璃化轉化溫度的具體實(shí)例.同時(shí)對DSC[1]吳培熙,張留城.聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版社, 1996.[2]吳培熙，張留城.聚合物共混改性原理及工藝[M].北京:輕工業(yè)出版社, 1984.[3]劉伯元.聚合物之間的相容性[].塑料技術(shù),000,(3):~ (PV/PVC)=/35 - 37.2-w(PVDF/u(PVC)=5/5[4]孫漓青,錢(qián)英,劉淑秀,等.聚偏氟乙烯/磺化棗砜共混相容性及超濾膜研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2001,21 (2):-60-40-20020406080100.1-5.丙烯腈共混膜的研究中國煤化工(1):54-60.圖3 PVDF/PVC共混體系微分掃描量熱法譜圖[6]YHC N M H GVDF/CA共混超濾膜Fig.3 DSC spectra of PVDF/PVC blend system制備及其特性的研究J]」.膜科學(xué)與技術(shù), 2002, 22第5期高春梅等:聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究.25.(6):4-8.[11]王國全,王秀芬.聚合物改性[M].北京:中國輕工業(yè)[7]張兆斌,應圣康.用三嵌段共聚物作增容劑改善聚偏氟出版社, 2000:43 - 47.乙烯與聚苯乙烯的相容性[J].合成橡膠工業(yè), 2001,24[12]武軍,李和平.高分子物理及化學(xué)[M].北京:中國輕(6):372- 374.工業(yè)出版社,2001:130 - 135.[8]齊文玉. PES/PVDF 共混中空纖維膜的研制[J].紡織[13] Olabisi O, Robeson L M, Shaw M T. Polymer polymer-科學(xué)研究,2001 , 12(1):41 - 48.miscibility. Newyork: Academic, 1979. 297- 298.[9]羅川南,楊勇. 聚合物間相容性的預測和表征在高分[14] 王加龍，史鳳娟.黏度法測共混物相容性之探討[J].中子合金分離膜中的應用[J].化工科技, 2002, 10(5):44國塑料, 1992,6(4):29 - 33.- 48.[15] Singh Y P, Singh R P. Compaiblity studes on solutions[10]游長(cháng)江,石曉華.溶解度參數預測共混物的相容性[J].of polymer blends by visometric and ultrasonic techniques高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(1):162 - 165.[J]. Eur Polym J, 1983, 19:535- 541.Study on the compatibility of PVDF/PVCGAO Chunmei', XI Danli', YANG Xiaobo', MENG Yanbin2(1. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 200051, China;2. R&D Department, Lemei Stationery Co. ,Ltd. , Shanghai 200071, China)Abstract: The paper theoretically forecasted the compatibility of PVDF /PVC through solubility parameters andmixing enthalpy principle that the blend system was partly compatible which was characterized by some methodssuch as c- solvent method, viscometry, differential scanning calorimetry (DSC). The result showed that theblend polymer of PVDF/PVC was partly compatible which was agreement with the theory and established thetheoretic foundation for the preparation of the PVDF/PVC fiber membrane.Key words: polyvinylidene fluoride (PVDF); polyvinyl chloride (PVC) ; compatibility; blend polymer....000.......................00《膜科學(xué)與技術(shù)》獲第六屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊(學(xué)術(shù)類(lèi))一等獎2006年8月25日在內蒙古海拉爾市召開(kāi)了第六屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊頒獎大會(huì ).《膜科學(xué)與技術(shù)》獲中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì )評選的“第六屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊(學(xué)術(shù)類(lèi))-等獎".在中國藍星(集團)總公司和中國膜工業(yè)協(xié)會(huì )的大力支持下，經(jīng)過(guò)編輯部全體人員和廣大作者、讀者及全體編委的共同努力,我刊自1998 年以來(lái),其社會(huì )效益和經(jīng)濟效益逐年增加,現已是全國中文核心期刊、中國科技核心期刊、中國科技期刊精品數據庫精品期刊、中國科學(xué)引文數據庫核心庫核心期刊.所刊出的論文均被國內外重要數據庫收錄和檢索.美國《Chemical Abstracts》對我刊的收錄率高達95%以上評價(jià)期刊影響力大小的影響因子指標多年來(lái)在全國同類(lèi)化I期刊中排序- - 直名列前茅.繼2003年獲“第五屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊(學(xué)術(shù)類(lèi))一等獎之后,2004年又獲“甘肅省優(yōu)秀期刊獎”,該刊已成為在國內外膜科技界具有一定影響力的科技期刊.中國煤化工(本刊編輯部)MYHCNMHG