煤炭脫硫的研究現狀

2007年5月廣西輕工業(yè)第5期(總第102期)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY資源與環(huán)境煤炭脫硫的研究現狀張東民，解慶林,張萍,章春芳(桂林工學(xué)院資源與環(huán)境工程系,廣西桂林541004)[摘要] 本文介紹了國內外煤炭物理脫硫、化學(xué)脫硫、生物脫硫以及燃燒中固硫、燃后煙道氣脫硫等技術(shù)的歷史和現狀,并重點(diǎn)說(shuō)明了煤炭微生物脫硫的影響因素和存在的問(wèn)題,最后分析了煤炭脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。[關(guān)鍵詞]煤;物理脫硫;化學(xué)脫硫;生物脫硫[中圖分類(lèi)號] X701.3 [文獻標識碼] A[文章編號] 1003-2673(2007)05 - 0084-021引言MgO等粉末,使煤中的硫轉化成硫酸鹽,隨爐渣排出,可脫除煤是地球上最豐富的化石燃料之一,也是我國的最主要能50%-60%的硫。其脫硫效率受到溫度的限制，而且固硫劑的磨源。但是,我國的煤炭資源平均含硫量偏高,其中全硫含量大于制過(guò)程中需要消耗大量的能量，燃燒后增加了鍋爐的排灰量。2%的高硫煤儲量約占煤炭總儲量的1/3, 在采出的煤炭中約占采用該方法無(wú)法將所有的硫轉化成硫酸鹽,只能在- -定程度上1/6。高硫煤在加工利用時(shí)產(chǎn)生大量SO和氮化物,是形成大氣降低煙氣中的硫含量,不能從根本上解決煙氣的污染問(wèn)題。此污染和酸雨的主要原因。酸雨使湖泊變成酸性,使水生生物死技術(shù)目前尚不成熟，而且存在易結渣、磨損和堵塞等難題,成本亡,也使大面積森林死亡;酸雨還會(huì )加速許多建筑結構、橋梁、子。水壩、工業(yè)裝備、供水管網(wǎng)、動(dòng)力和通訊設備等的腐蝕;酸雨還煤炭燃燒前脫硫是在煤炭燃燒前就脫去煤中硫分,避免燃會(huì )導致地面水成酸性地下水中的金屬含量增高，飲用這種水燒中硫的形態(tài)改變,減少煙氣中硫的含量,減輕對尾部煙道的或食用酸性河水中的魚(yú)類(lèi)會(huì )對人體健康產(chǎn)生危害。煤炭中硫的腐蝕,降低運行和維護費用。燃燒前脫硫較之另兩種脫硫工藝存在還會(huì )影響煤炭加工后的產(chǎn)品(如冶金焦、合成氣等)質(zhì)量。有許多潛在的優(yōu)勢,而且符合“預防為主"的方針。因為眾多家因此,隨著(zhù)人們環(huán)境保護意識的增強,對于加工利用的煤炭中庭用煤、中小鍋爐用煤量大,來(lái)源不一,不易控制,而在選煤廠(chǎng)全硫含量要求越來(lái)越嚴格,我國已把煤炭脫硫列為潔凈煤技術(shù)就把硫脫除到- -定范圍,從源頭進(jìn)行控制。所以,燃燒前脫硫具(Clean Coal Technology ,簡(jiǎn)稱(chēng)CCT)的研究項目一。所以,煤炭有重要意義。脫硫問(wèn)題是一個(gè)重要的研究課題,解決它具有重大現實(shí)意義。煤炭的燃燒前脫硫可以分為物理脫硫法、化學(xué)脫硫法和生2煤中硫的分布及其脫除方法物脫硫法等。2.1煤中硫的分布物理脫硫法利用煤和黃鐵礦的性質(zhì)(如表面性質(zhì)、密度、電煤炭脫硫與硫在煤炭中的賦存狀態(tài)有著(zhù)密切的關(guān)系。煤炭及磁性等)差異而使它們分離,包括重選浮選、磁分離、油團聚中硫按照硫的賦存狀態(tài)可分為有機硫和無(wú)機硫,有機硫包括硫等方法。該方法工藝較簡(jiǎn)單,投資少,可以脫除50%左右的黃醇、硫醚和噻酚硫,約占全硫含量的60%~-70%;無(wú)機硫包括黃鐵礦,而對煤質(zhì)中高度分散的黃鐵礦作用不大，且不能脫除煤鐵礦硫、硫酸鹽硫和單質(zhì)硫,約占全硫含量的30%-40% ,黃鐵炭中的有機硫。礦(FeS2)是煤炭中硫的主要組成部分?；瘜W(xué)脫硫法是利用不同的化學(xué)反應,將煤炭中的硫轉變?yōu)椴煌螒B(tài),而使它們從煤中分離出來(lái)。在眾多的化學(xué)脫硫方法2.2煤中硫的脫除方法按照脫硫工序在煤炭利用過(guò)程中所處階段的不同,煤碳脫中,目前經(jīng)濟技術(shù)效果較好的,且頗具應用前景的主要是堿法硫可以分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫。脫硫和溶劑萃取脫硫工藝。新開(kāi)發(fā)的溫和的化學(xué)脫硫法主要有煤炭燃燒后脫硫又稱(chēng)煙道氣脫硫(Flue Gas Desulphur-輻射法、電化學(xué)法等?；瘜W(xué)脫硫方法雖然能脫除無(wú)機硫和一部izaion,簡(jiǎn)稱(chēng)FGD),是指對燃燒后產(chǎn)生的氣體進(jìn)行脫硫。按產(chǎn)分有機硫,但有兩個(gè)致命缺點(diǎn),一是大多數化學(xué)脫硫法是在高物是否回收.煙道氣脫硫可分為拋棄法和回收法;按照脫硫過(guò)溫、高壓和強氧化-還原條件下進(jìn)行的，并使用不同氧化劑,故程的干濕性質(zhì)又可分為濕式脫硫、干式脫硫和半干式脫硫;按設備及操作費用顯著(zhù)提高;二是由于在這樣的反應條件下,煤脫硫劑的使用情況,可分為再生法和非再生法。FCD 法技術(shù)上的結構煤的粘結性被破壞,熱值損失大,因而使所凈化煤的用比較成熟,屬末端治理,經(jīng)過(guò)小試和中試已投入工業(yè)運行。盡管途受到了限制,難于在工業(yè)上大規模應用。脫硫率可高達90%,但工藝復雜,運轉費用高,副產(chǎn)品難以處中國煤化工金技術(shù)發(fā)展而來(lái)的,是置。在極100C.常壓),利用氧煤炭燃燒中脫硫(固硫)是在采用低溫沸騰床層燃燒比-THCN M H G低能耗的脫碗方法。它800~ 850C )的過(guò)程中,向爐內加入固硫劑如CaCO3、CaO或不僅生產(chǎn)成本低,而且不會(huì )降低煤的熱值,還能脫除煤中有機[作者簡(jiǎn)介]張東民(1973-),男,黑龍江拜來(lái)人,現為桂林工學(xué)院資源與環(huán)境工程系環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生,研究方向:水污染控制。84硫,從而引起了世界各國的廣泛關(guān)注。盡管煤炭生物脫硫目前團,而硫鐵礦和其它雜質(zhì)吸附細菌,仍分散在礦漿中,從而實(shí)現還處于試驗階段,但它在經(jīng)濟上很有競爭力,是- -種很有前途脫硫。該法較新,應用較少,還有待于進(jìn)一一步研究和推廣。的煤炭燃燒前脫硫方法。3煤炭微生物脫硫的影響因素國內目前對微生物煤炭脫硫研究較多的是脫除黃鐵礦硫,影響微生物生長(cháng)活動(dòng)和脫硫效果的主要因素有溫度、煤的且僅限于試驗室小型試驗，對大規模培養微生物研究得較少,粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素以及pH值、細胞濃度等而微生物如何及時(shí)供應也是影響煤炭脫硫的一個(gè)重要方面,對生化因素。脫除有機硫的研究國內尚處于起步階段。國外對微生物脫除煤(1)溫度:溫度應根據所用菌種生理特性而定,如氧化硫中硫的研究,不僅進(jìn)行了脫除黃鐵礦硫的研究工作,在有機硫硫桿菌(T.thiooxidans菌)最適生長(cháng)溫度在30C左右。同時(shí)也的脫除方面也取得了很大進(jìn)展。應考慮到生物浸礦多為放熱反應,為避免熱量積累,保證溫度目前,常用的生物脫硫的方法有浸出法、表面氧化法和微的相對穩定,不影響微生物的生長(cháng)和活性,必要時(shí)需要有冷卻生物絮凝法7-等。設備。(1)生物浸出脫硫(2)煤炭粒度:;黃鐵礦瀝出速度與其表面積成- -級動(dòng)力學(xué)生物浸出法就是利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分關(guān)系,煤顆粒越小、孔隱度越大,黃鐵礦越易瀝出。解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫(3)煤漿濃度:煤漿濃度過(guò)高,固相剪切力不利于微生物硫方法。具體方法是將含有微生物的水浸透在煤中,實(shí)現微生的生長(cháng)和活動(dòng)。Juszczak 等的試驗表明,煤漿濃度越低效果越物脫硫。好,最大不能超過(guò)20%(按重量記)。劉生玉、印海南等認為,FeS2脫除的基本反應如下(下面反(4) pH值:pH值是微生物生態(tài)環(huán)境的重要參數,以Tfe-應都是在氧化酶的參與下進(jìn)行的):rooxidans菌為例，它可以承受的pH值范圍在1.5~4.5。pH2FeSz + 702+2H20→2FeSO.+ 2H.SO.(1)值小于1.5 時(shí),微生物作用不會(huì )發(fā)生;而大于4.5時(shí),Fe2t只發(fā)2FeSO, + 0.5 O2+ HSO.→Fex(SO,)s +2 H2O(2)生快速的化學(xué)氧化。脫硫進(jìn)行的最佳pH值應在2.0~ 3.0。FeS2+ Fe:(SO)s -→3FeSO, +2S(3)(5) Eh值:由于脫硫微生物多為需氧的化能自養菌,需要2S + 302+ 2H2O→2H2SO4(4)維持~ -定的氧化還原電位(Eh), 因此要保證水中適量的溶解生物浸出脫硫目前常用的反應方式有堆浸法和漿態(tài)床流鼠。動(dòng)法。堆沒(méi)法只需在煤堆上撒上含有微生物的水,通過(guò)水浸透，(6)鐵離子:T.errooxidans菌以Fe2+為能源,Fe2+被細菌在煤中實(shí)現微生物脫硫,生成的硫酸在煤堆底部收集,從而達氧化為Fe2+,而Fe2+作為硫化礦的氧化劑參與反應,被還原為到脫硫的目的。漿態(tài)床流動(dòng)法是將煤粉碎后與細菌、營(yíng)養介質(zhì)Fe2,如此循環(huán)下去。同時(shí),Fe2*和Fe3還是pH值和Eh值的重一起置于反應器內,在通氣條件下進(jìn)行煤的脫硫。要影響因素。研究表明,Fe2*最佳初始濃度為3g/dm'。該法研究歷史較長(cháng),技術(shù)較成熟。優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單經(jīng)濟、(7)接種濃度:研究發(fā)現,在菌礦反應過(guò)程中,存在最佳細不受場(chǎng)地限制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉化,當胞濃度，對Terrooxidans菌,每克黃鐵礦的最佳接種量為采用合適的微生物時(shí),還能同時(shí)處理無(wú)機硫和有機硫,理論上106~1013.個(gè)細胞。有很大應用價(jià)值。其缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(cháng),一般需要數周;浸出4煤炭微生物脫硫存在的問(wèn)題的廢液容易造成二次污染。從目前國內外發(fā)展狀況看,利用微生物脫除煤中硫的技術(shù)(2)微生物表面處理法仍處于初始研究階段,此方法目前存在如下幾個(gè)主要問(wèn)題101:即表面改性浮選法。這是一種將微生物技術(shù)與選煤技術(shù)結(1)如何獲得更好更多的微生物菌株,特別是篩選到脫除合起來(lái),開(kāi)發(fā)出的- -種微生物浮選脫硫技術(shù)。該法是將煤粉碎煤中有機硫的菌株。由于目前采用的細菌多為嗜酸性菌,限制成微粒,與水混合,在其懸浮液下通人微細氣泡，使煤和黃鐵礦了黃鐵礦的脫除環(huán)境?，F有脫硫菌種單一,生產(chǎn)周期較長(cháng),因而表面均附著(zhù)氣泡,在空氣和浮力作用下,煤和黃鐵礦- -起浮到還存在著(zhù)效率不高、用菌量大等問(wèn)題。水面。但是,如果將微生物加入懸浮液中,由于微生物在黃鐵礦(2)穩定的脫硫作用。去除無(wú)機硫的微生物是以鐵或硫為表面,使黃鐵礦表面由疏水性變成親水性。與此同時(shí)微生物卻能源的獨立營(yíng)養細菌,繁殖慢,反應時(shí)間長(cháng),-般需要幾天或幾難以附著(zhù)在煤粒表面,所以煤表面仍保持疏水性。這樣煤粒上周,難以保證脫硫工藝的穩定性。浮,而黃鐵礦則下沉從而將煤和黃鐵礦分離,達到煤炭中脫除(3)有機硫的測定方法。目前最通用的方法是美國檢測材黃鐵礦的目的。料學(xué)會(huì )(ASTM)編號為D2492的方法。該法采用化學(xué)分析煤炭該法優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短,當采用對黃鐵礦有很強專(zhuān)-性的樣品,測定全硫、硫酸鹽硫和硫化鐵硫,從全硫中減去硫酸鹽硫微生物(如氧化亞鐵硫桿菌)時(shí),能在數秒鐘之后就起作用,抑和硫化鐵硫的含量,間接得到有機硫的含量。此有機硫的間接制黃鐵礦上浮,整個(gè)過(guò)程幾分鐘就完成,脫硫率較高。該法缺點(diǎn)定量檢中國煤化工了對結果的判斷。是煤炭回收率較低。H.CNMHG需進(jìn)- -步考察,如對煤(3)微生物絮凝法熱值、衣出以機田心THm i江寸的鄉響。利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用,在煤漿5結語(yǔ)中有選擇地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增強,結合成絮(下轉第111頁(yè))85能及時(shí)靈敏的對市場(chǎng)變化做出反應，提高社?；鸬倪\作效除我國房地產(chǎn)的泡沫,提高房地產(chǎn)發(fā)展質(zhì)量都大有裨益。同時(shí)率。也不失為杜?；鹜顿Y組合的一種選擇。另外,我國的經(jīng)濟正2.3海外市場(chǎng)處于長(cháng)期高速的發(fā)展時(shí)期，許多行業(yè)都需要大量的資金支持,國內資本市場(chǎng)不可分散的風(fēng)險主要表現在兩個(gè)方面:一是社?；鹂梢詫①Y金投入到產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,- -方 面為企業(yè)提供融資股票市場(chǎng)波動(dòng)比較大,市場(chǎng)盈利率水平比較高,股息收益低;二租賃或金融租賃從而實(shí)現資產(chǎn)增值,同時(shí)可以將這部分投資證是產(chǎn)品結構單- ,固定收 益證券市場(chǎng)非常不發(fā)達，沒(méi)有任何避險券化以實(shí)現流動(dòng)性;另- -方 面也促進(jìn)我國資產(chǎn)證券化的發(fā)展。工具可以使用。這些問(wèn)題不可能在短期內解決。為抵消這些風(fēng)這些都是豐富社?；鹜顿Y品種的選擇。險,社?；鸨仨氃谙到y之外的投資領(lǐng)域獲得更符合其自身需社?；鸬耐顿Y不僅可以延伸到創(chuàng )業(yè)投資領(lǐng)域,還可以適求的投資機會(huì )來(lái)彌補本地市場(chǎng)的不足。因此,杜?；鹂梢钥紩r(shí)地進(jìn)人教育領(lǐng)域。雖然我國的教育仍然是事業(yè)性質(zhì)而非產(chǎn)業(yè)慮投資到海外,因為海外有比較發(fā)達的資本市場(chǎng),豐富多樣的化,但是國家對教育的投資占GDP的份額極小,絕對額遠遠低投資品種,健全的對沖機制,這些條件均是杜?；鹜顿Y組合于發(fā)達國家。我國的教育事業(yè),特別是在高?？蒲?、提高學(xué)生動(dòng)必要組成條件。除了海外的資本市場(chǎng)以外投資不動(dòng)產(chǎn)業(yè)是分手能力、培養學(xué)生創(chuàng )新能力以及支持大學(xué)生創(chuàng )業(yè)等方面,僅靠散風(fēng)險的一種選擇,不過(guò)對具體目標的選擇和確定有一定的難國家的財政撥款是無(wú)法滿(mǎn)足眾多高校、廣大學(xué)生對教育資源的度,為此可以委托海外投資機構代為管理或是通過(guò)海外專(zhuān)業(yè)投需求的。因此,教育資金的來(lái)源需要多領(lǐng)域多渠道的支持。社保資咨詢(xún)機構的幫助做出選擇?；饟碛虚L(cháng)期的資金,追求長(cháng)期的保值增值,從這一點(diǎn)看投資2.4不動(dòng)產(chǎn)市場(chǎng)及產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)教育完全符合要求。教育市場(chǎng)有著(zhù)穩定收人來(lái)源,而且對人力從投資組合理論及分散風(fēng)險的角度分析,社?；鹑耸胁毁Y本投資的增值潛力是巨大的。從另外一個(gè)角度看，社?；鹨欢ㄒ窒抻谫Y本市場(chǎng),投資工具的選擇也不- -定要局限于金投資教育將使不同階層、不同年齡段的人享受到社會(huì )保障的益融工具。當我們都把注意力集中在資本市場(chǎng)的同時(shí)也許會(huì )把風(fēng)處,使得社會(huì )保障帶來(lái)的受益面覆蓋更廣。據此，為了保持這部險集中過(guò)來(lái),因而根據經(jīng)驗設想,是否能把社?；鸬耐顿Y擴分資金的流動(dòng)性,可以從金融創(chuàng )新的角度設想，創(chuàng )造-種叫做展到一些未涉及卻具有可行性的市場(chǎng),如房地產(chǎn)市場(chǎng)、企業(yè)的“教育投資券"的金融工具,使其在二級市場(chǎng)上流通。這樣,在證大型設備的融資租賃、大型工程項目以及金融租賃等,甚至是券市場(chǎng)既多了一-種投資工具，投資者又多了一種投資選擇,教目前覺(jué)得不可行卻具有潛在可能性的市場(chǎng),這樣使得社?；鹩聵I(yè)的發(fā)展也能得到的有力的資金支持而長(cháng)足的發(fā)展。的巨額資金既能達到保值增值的目的又能促進(jìn)另-些行業(yè)的發(fā)展。參考文獻目前,我國正處于房地產(chǎn)高開(kāi)發(fā)時(shí)期,如能借鑒國外的成[1] 林義.社會(huì )保障基金管理[M].北京: 中國勞動(dòng)社會(huì )保障出版社2002.功經(jīng)驗,通過(guò)有效的法規及管理摒棄那些失敗的做法,對于消(2]萬(wàn)解秋貝政新,黃曉平，等:社會(huì )保障基金投資運營(yíng)研究[M.北京:中國金融出版社,2003.(.上接第85頁(yè))礦選礦200.16~8.(1)從經(jīng)濟角度考慮,以燃燒前脫硫成本最低,燃燒后煙[4]朱復海,孟娟朱申紅磁選技術(shù)在謀炭脫硫中的應用].煤炭加工與道氣脫硫成本最高。結合我國實(shí)際情況,短期內我國煤炭脫硫綜合利用,2004,1:53~56.的主攻方向將以燃前脫硫為主,燃中脫硫與固硫并舉,燃后煙(5)]任雁秋鄭坤燦,張捷宇等煤的微生物脫硫的實(shí)驗研究[D].包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報,000.192):167~170.氣凈化為適當補充。(2)我國大多數煤中硫主要以黃鐵礦的形式存在，而且煤[6]郭俊紅.談潔凈煤技術(shù)在煤炭工業(yè)發(fā)展中的意義和作用0D.山西能中硫的含量與粒徑有較大的關(guān)系。通常,煤的粒徑越大，則其含源與節能，2003,1:29~31.[7] 周志付,王中謙,崔振揚等燃煤微生物法脫硫研究及應用前景0).中硫量也越高。國電力2000,33(1 1):90~92.(3)進(jìn)一步開(kāi)展煤中硫的分布賦存規律的研究,在此基礎[8]張鴻波,邊炳鑫,康華.當前我國煤炭脫硫方法的應用D.國外金屬礦上針對各地煤中硫的分布賦存規律的不同,分別采取不同的脫選礦,2002,8:20~22.除方法,以做到對癥下藥。[9]那世平煤炭的微生物脫硫法0.當代礦工000.111(4)應研究開(kāi)發(fā)溫和的化學(xué)脫硫和生物脫硫方法,以降低[10] 張東晨.綠色化的謀炭生物脫硫技術(shù)及其應用0]. 中國礦業(yè)，煤中的有機硫含量。2002,1 1(6):63~-64.[11]周志付魏德洲,王莢敏等燃煤微生物預處理浮選脫硫的研究進(jìn)展中國煤化工[1]周長(cháng)春,周志堅,劉炯天等微生物在煤炭脫硫中的應用0.選煤技術(shù),2003,2:6~9.FYHCNMHG[2]林永波,于 玉澤,趙新宇.微生物技術(shù)用于紅陽(yáng)三礦煤脫硫的研究0].北方環(huán)境2000.4:47~50.[3]宋志偉,陳 玉平,張鴻波。我國煤炭脫硫技術(shù)現狀及展望0].國外金屬111