丙烯酸硅油鑭對聚丙烯改性作用的研究

第24卷增刊中國稀土學(xué)報2006年12月Vol 24 SupplJOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYDec.2006丙烯酸硅油鑭對聚丙烯改性作用的研究代少俊12,邱關(guān)明3,張明,楊春生2,嚴長(cháng)浩,4(1.南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,江蘇南京2100002.鹽城工學(xué)院材料工程系,江蘇鹽城224001;3.長(cháng)春理工大學(xué)材料與化工學(xué)院,吉林長(cháng)春130021;4.揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚州225002摘要:將丙烯酸鑭與丙烯酸反應得到的丙烯酸硅油鑭與聚丙烯接枝共聚,探討了丙烯酸硅油錒與聚丙烯接枝共聚的方法和原理,通過(guò)電子顯微鏡、紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了定性表征,并用電子拉力試驗機、沖擊實(shí)驗機對產(chǎn)物力學(xué)性能進(jìn)行了測定。實(shí)驗結果表明,經(jīng)丙烯酸硅油鑭接枝共聚后的聚丙烯,拉伸強度隨丙烯酸硅油錒引入量達到3%時(shí),下降了1.5%;但其韌性得到提高,沖擊強度在接枝共聚后最高可提高6%。關(guān)鍵詞:有機高分子材料;丙烯酸硅油稀土;聚丙烯(PP);接枝共聚;改性中圖分類(lèi)號:0641.3文獻標識碼:A文章編號:10004343(2006)-0136-04聚丙烯(P)作為一種通用塑料,原料來(lái)源豐以甲苯為溶劑,用丙烯酸與氧化鑭直接反應合成富、價(jià)格低廉,與其他通用塑料相比,具有較好的丙烯酸硅油鑭。生成物無(wú)需分離和后處理,直接進(jìn)綜合性能,盡管PP有很多優(yōu)點(diǎn),但PP脆性高,缺行下一步反應。反應方程式如下口沖擊強度低,這就大大限制了PP的進(jìn)一步推廣La2O3+3CH2= CHCOOH→a2(CH2=CHC00)3+應用2。本文在PP中引入稀土高分子,研究了稀3H,O土高分子對PP性能的影響。將硅油與丙烯酸反應,用BPO作引發(fā)劑。反1實(shí)驗應一段時(shí)間后得到乳白色液體后,再加入上步得1.1試劑和儀器到丙烯酸鑭進(jìn)行反應,反應得到的產(chǎn)物稱(chēng)為丙烯酸硅油鑭。氧化鑭(99.5%阜寧稀土廠(chǎng)),丙烯酸(化學(xué)1.2.2PP丙烯酸硅油鑭接枝共聚物的制備純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),甲苯(化學(xué)純,啟動(dòng)雙輥筒塑煉機,開(kāi)啟前后兩輥的加熱電鈕,調上海焱晨化工實(shí)業(yè)有限公司),過(guò)氧化二苯甲酰BPO(化學(xué)純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司),聚丙節輥溫的控制旋鈕。兩輥筒的設定溫度根據實(shí)驗烯(工業(yè)級,中石化鎮海煉油化工股份公司),四氫時(shí)的不同要求設定。將BPO用四氫呋喃溶解后,呋喃(化學(xué)純,益林化工廠(chǎng)),甲基硅油(化學(xué)純,然后加入先前制備好的丙烯酸硅油鑭制成混合溶鎮江宏揚硅氟材料廠(chǎng))。XJ-5沖擊試驗機(承德試液,當輥溫達到了設定的輥溫后,將PP放在雙輥驗機有限公司),FIR傅立葉變換紅外儀(美國筒塑煉機上進(jìn)行塑煉一段時(shí)間后,再加入預制好NICOLET公司), QUANTA200電子掃描電鏡(美國的混合溶液進(jìn)行接枝共聚,直到塑煉均勻為止,時(shí)FEI公司),RCD-5B電子拉力試驗機(深圳市瑞格間為10爾儀器有限公司),XW150立式塑膠成型機(香港反應機制為:引發(fā)劑在60℃下熱分解,產(chǎn)生新威機械制造廠(chǎng)),ⅹ(S)K160開(kāi)放式煉膠(塑)機活性自由基,同時(shí)產(chǎn)生丙烯酸硅油稀土的自由基(上海橡膠機械廠(chǎng))。聚合反應和對P鏈的鏈轉移反應及鏈增長(cháng)反應。12實(shí)驗過(guò)程通過(guò)支鏈的增長(cháng)和偶合終止反應,形成長(cháng)的側鏈,1.21丙烯酸硅油鑭的合成參考文獻[3],完字坫中國煤化工CNMHG收稿日期:2006-02-21;修訂日期:2006-03-11基金項目:國家自然科學(xué)基金(50373034)項目資助作者簡(jiǎn)介:代少俊(1973-),男,講師通訊聯(lián)系人(Emal: daisha代少俊等丙烯酸硅油鑭對聚丙烯改性作用的研究13熔體流動(dòng)速率測定的溫度為230℃,加負荷為2結果與討論2.1紅外圖譜分析在196℃溫度下,先將硅油與丙烯酸反應,用BPO作引發(fā)劑。反應一段時(shí)間后,再加入丙烯酸鑭反應。反應大約0.5h后溶液由無(wú)色透明變?yōu)槿榘咨?反應結束。該反應的體積比為:硅油:丙烯酸丙烯酸鑭=100:5:5。圖1丙烯酸硅油鑭的紅外光譜圖由圖1和2可知,在丙烯酸硅油鑭的紅外光譜圖上,在1708.74cm-出現了新的吸收峰,而該峰為羧酸基基團的特征峰,表明產(chǎn)物中有羧基存在說(shuō)明丙烯酸稀土已經(jīng)和硅油發(fā)生了反應。2.2SEM結果分析將純PP及丙烯酸硅油鑭改性后的PP低溫冷凍后折斷,用電子掃描電鏡觀(guān)察其自然斷面。由圖3可知,純PP的斷面比較平滑,且在同一方向發(fā)40002000生斷裂,屬于典型的脆性斷裂。而經(jīng)丙烯酸硅油鑭改性后的PP斷裂面趨圓滑,且斷裂方向趨于分圖2硅油的紅外光譜圖散,表現為韌性斷裂4。從斷面形貌上看,丙烯酸稀土鑭接枝的PP韌性高于純的PP。用熔融接枝共123試樣的制備將塑煉均勻的物料放人粉聚法改性的P,斷面有許多突起現象,一般認為碎機中粉碎,然后把粉碎的料放入立式注塑成型這是通過(guò)化學(xué)鍵連接于PP表面的接枝鏈段。這就機的料筒中,將一段溫度設定為180℃,二段溫度證實(shí)了在接枝改性的PP中,丙烯酸稀土與P之設定為190℃,注射壓力設定為9MPa。樣條放置間存在化學(xué)鍵。從以上分析可知改性后的PP表24h消除應力后進(jìn)行性能測試?，F為韌性,分子間有交聯(lián)。13性能測試23丙烯酸硅油鑭對PP力學(xué)性能影響拉伸性能的測試按GB04092測試標準測試,由圖4可知,添加丙烯酸硅油鑭使PP的拉伸沖擊性能的測試按GB/T104393測試標準測試;強度下降,由純的P的30.9Ma下降到28MPa中國煤化工0.0umTHCNMHGm圖3PP(a)及丙烯酸硅油鑭改性的PP(b)的SEM138中國稀土學(xué)報心立體交聯(lián)結構的“介穩巨大絡(luò )合物”而增加了分23098子鏈間的聯(lián)系,分子鏈不易發(fā)生相對滑移,使PP的沖擊強度變大;而當丙烯酸硅油鑭含量繼續增大時(shí),大分子發(fā)生了高度交聯(lián),增大了大分子的堆砌密度,因此網(wǎng)鏈不能均勻承載,易集中于局部網(wǎng)鏈上,使有效網(wǎng)鏈數減少6。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度的增加而加劇,強度隨之下降。所以丙烯酸硅油鑭含量超過(guò)1.5%時(shí),PP的沖擊強度就開(kāi)始下降丙烯酸硅油側含量/24丙烯酸硅油稀土對PP熔體流動(dòng)速率的影響圖4丙烯酸硅油稀土對PP拉伸強度的影響由圖4可看出,隨著(zhù)丙烯酸鑭含量的增加,熔體的流動(dòng)速率逐步下降,這是由于隨著(zhù)接枝程度的增大和引入稀土離子的增加,PP分子間的流動(dòng)性變差,分子流動(dòng)所需克服的阻力也變大,熔體流動(dòng)速率也就相應降低門(mén),即剛性提高了,這和上面的分析相吻合。5000.51.01.5202.53.0丙烯酸硅油稀土合量圖5丙烯酸硅油稀土對PP沖擊強度的影響左右,隨著(zhù)丙烯酸硅油鑭含量的增加,PP的拉伸強°0s1015202353035度趨向下降,但是下降的幅度較小。之所以有這樣丙烯酸硅油稀土含量/%的結果,是因為在PP中引入了丙烯酸硅油鑭后,在PP分子鏈的枝化程度增加,使分子之間距離增圖6丙烯酸硅油稀土PP熔體流動(dòng)速率的影響加,導致分子鏈作用力減少;但同時(shí)由于形成了以硅油稀土鑭為中心的立體交聯(lián)結構,部分抵消了該3結論作用。當丙烯酸硅油鑭能與PP進(jìn)行接枝共聚,得到純P的沖擊強度為5.46k·m-2,由圖5可知,在加入了丙烯酸硅油鑭以后,PP的沖擊強度均的共聚物的拉伸強度和熔體流動(dòng)速率隨丙烯酸硅油鑭的增加而小幅度下降,但是沖擊強度卻大幅度得到提高。丙烯酸硅油鑭加入量為05%,沖擊強提高。這主要是因為在PP中形成了以鑭離子為中度為8.37kJm2,1.5%時(shí)為960kJm-2到達曲線(xiàn)的最高點(diǎn),增加幅度達到76%。隨著(zhù)丙烯酸鑭含心的立體交聯(lián)結構的“介穩巨大絡(luò )合物”而增加了量的繼續增加,PP的沖擊性能開(kāi)始下降,2.5%時(shí)分子鏈間的聯(lián)系。為8.00kJ·m2,3%時(shí)為7.68kJ·m2,但數值仍參考文獻:在純PP之上。說(shuō)明丙烯酸鑭含量超過(guò)2%時(shí),丙烯[1]中國煤化工北京:化學(xué)工業(yè)出版社,酸鑭對P沖擊強度提高幅度已不大CNMHG丙烯酸鑭硅油接枝的PP由于引入了鑭離子,[2]普口業(yè),王增廈聚內改性研究進(jìn)展[門(mén).中國塑料在丙烯酸鑭硅油含量還比較少時(shí),即丙烯酸硅油鑭2001,(2):21含量為0.5%,1%時(shí),P中形成了以鑭離子為中3張明陳曉松,嚴長(cháng)浩,等,聚氯乙烯接校丙烯酸稀土的增刊代少俊等丙烯酸硅油鑭對聚丙烯改性作用的研究139研究[J].中國烯土學(xué)報,2003,21(2):153[6]于俊林,,蘇風(fēng)珍.高分子分子設計與PMMA改性[4]韋春,譚松庭,劉敏娜.環(huán)氧樹(shù)脂液晶聚合物體系的形態(tài)、[J].熱指,1997,(1):4力學(xué)性能和熱穩定性[J].高分子學(xué)報,2002,(2):187[7]金日光,華幼卿.高分子物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,[5]黃承武,袁才根.丙烯腈/酪素的接枝共聚及接枝效率的測定2002.194.J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(4):120Modification Research of Acrylic-Silicon Oil Lanthanum on PPDai Shaojun.*, Qiu Guanming, Zhang Ming, Yang Chunsheng, Yan Changhao(I.Department of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanning 210000China; 2. Department of Material, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224001, China;3. Department of Materials and Chemical Engineering, Changchun College of science &eTechnology, Changchun 130021, China; 4. Department of Chemical and Chemistry EngineeringYangzhou University, Yangzhou 225002, China)Abstract The copolymer was formed by the graft comechanical property of graft copolymer was tested bypolymerization of PP with acrylic-silicon oil lanta- electronic tensile testing machine and impact testingnum.The principle and method of the graft copolyme- machine. The experimental result shows that thepolypropylene's tensile strength is decreased and im-discussed. The graft copolymer was characterized bypact strength is obviously incscanning electron microscope(SEM)and FT-IR. TheKey words: organically polymer; acrylic-silicon oil rare earth; PP; graft copolymerization; modification中國煤化工CNMHG