聚丙烯纖維接枝丙烯酸反應條件優(yōu)化

第56卷第3期化工學(xué)報Vol. 56 No. 32005年3月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)March 2005研究簡(jiǎn)報聚丙烯纖維接枝丙烯酸反應條件優(yōu)化馮長(cháng)根,胡秀峰,曾慶軒,周紹箕(北京理工大學(xué)機電工程學(xué)院,北京100081)關(guān)鍵詞:聚丙烯纖維;丙烯酸;弱酸性陽(yáng)離子交換纖維;接枝共聚反應中圖分類(lèi)號:O631.13.5文章編號:0438-1157(2005)03-0555-05Optimum conditions of grafting copolymerization ofpolypropylene fiber with acrylic acidFENG Changgen, HU Xiufeng, ZENG Qingxuan, ZHOU Shaoji(School of Mechano- Electronics Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract The optimum conditions of grafting copolymerization reaction of acrylic acid ( AA)ontopolypropylene (PP) fiber was studied by using benzoyl peroxide ( BPO)as initiator. The primary andsecondary sequences of the grafting copolymerization reaction conditions was analysed. The results showedthat grafting copolymerization reaction was greatly influenced by the temperature, reaction timeconcentration of BPo and that of Aa in the primary and secondary role as the above sequence. Theoptimum reaction conditions of gaining higher exchange capacity for the weak acidic cation-exchange fiberare as follows: the grafting temperature 80C, the reaction time 7 h, the concentration of BPO 2%andAA80%Key words: polypropylene fiber; acrylic acid; weak acidic cation-exchange fiber; graftingcopolymerization reaction引言性最有效的手段之一,方法有輻射接枝和化學(xué)接枝等.輻射接枝具有接枝率高、節能等優(yōu)點(diǎn),但弱酸性陽(yáng)離子交換纖維的研究可以追溯到20由于對輻射設備要求高,目前尚不能工業(yè)化生世紀40年代, Guthrie用脲-磷酸對棉纖維進(jìn)行磷產(chǎn).化學(xué)接枝既可以保留聚丙烯的原有性能,又酸化,制得陽(yáng)離子交換纖維棉.它可應用于氣體可以改善其親水性、染色性、黏接性及與其他聚合凈化、工業(yè)廢水處理、水的軟化、生物化工、稀土物的相容性,而且具有反應溫度較低、操作壓力低元素分離等多個(gè)方面聚丙烯纖維因其原料豐(常壓)、溶劑可重復利用、后處理簡(jiǎn)單、高效節富、價(jià)格低廉,具有耐酸、耐堿等性能而被用來(lái)作能、設備及生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)-1.近年,為制備弱酸性陽(yáng)離子交換纖維的基體,但需要通過(guò)肖為維等和劉曉洪等通過(guò)化學(xué)引發(fā)聚丙烯纖改性以克服其親水性、黏接性、染色性、抗靜電性等方面存在的缺點(diǎn).接枝共聚反應是聚丙烯纖維改發(fā)YHa中國煤化工升究了反應條件(如引CNMHG濃度、反應時(shí)間等)2003-06-11收到初稿,2004-12-23收到修改稿ceived date: 20聯(lián)系人:胡秀峰.第一作者:馮長(cháng)根(1953-),男,博士Corresponding author: Dr. HU Xiufeng. E- mail: hxf教授cutI. com. cn·556對接枝共聚反應效果的影響,但所得接枝纖維交換子有3個(gè)水平(即反應條件有3個(gè)變化狀態(tài)),選容量不高.化學(xué)引發(fā)聚丙烯纖維接枝丙烯酸,聚丙用正交表L(34)安排實(shí)驗.實(shí)驗條件變化范圍見(jiàn)烯纖維是固相,丙烯酸和界面劑組成液相.研究多表1,正交實(shí)驗計劃表L(34)見(jiàn)表2因素、時(shí)間長(cháng)和有一定實(shí)驗誤差的接枝共聚反應條Table 1 Changing range of reaction conditions件同時(shí)起作用時(shí)反應條件優(yōu)化問(wèn)題,可采用根據組Facto合理論、按照一定規律構成表格的正交試驗法LevelC/%D/%本文進(jìn)行了這方面的研究751實(shí)驗部分1.1原料1.2.4紅外光譜測定原料PP纖維、接枝纖維聚丙烯纖維:短絲,0.19×10-gm,遼產(chǎn)品的特征官能團均采用德國生產(chǎn)的 Bruker e陽(yáng)石化公司,使用前用丙酮抽提24h,真空干燥 QUINOX5紅外光譜分析儀進(jìn)行分析鑒定.測定至恒量,備用;丙烯酸(AA):化學(xué)純,北京旭前用甩干機將接枝纖維中余液甩干,再經(jīng)去離子水東化工廠(chǎng),用前減壓蒸餾除去阻聚劑;過(guò)氧化苯甲洗滌,去均聚物,風(fēng)干恒重后,測交換容量,封好酰(BPO):化學(xué)純,北京興津化工廠(chǎng);食鹽:分干燥保存,測定時(shí)將纖維用剪刀剪成細粉末,KBr析純,北京化學(xué)試劑公司.壓片,上機測試,記錄試樣的紅外光譜.1.2方法2結果與討論1.2.1接枝共聚反應根據文獻[1],采用兩步法溫度計的燒瓶中,放入經(jīng)過(guò)溶脹和AA漫漬液處理2給出了用L(3)正交實(shí)驗計劃的實(shí)驗結進(jìn)行聚丙烯纖維接枝丙烯酸反應.在裝有壓浮器的聚丙烯纖維和飽和食鹽水,將燒瓶放入水浴中Table 2 Orthogonal design method Ly(3升溫到一定溫度進(jìn)行接枝共聚反應,控制反應時(shí)experiments plan and results間,反應完畢后,降至室溫,取出纖維,用甩干機AverageA/h B/CC/% D/%將纖維中余液甩干,再經(jīng)水洗,除去均聚物,風(fēng)capacity/mmol·gi干,恒量后,測交換容量1.2.2離子交換纖維交換容量測定參照文獻66677788865861],先將弱酸性陽(yáng)離子交換纖維用1mol·L鹽2酸浸泡24h,使其完全轉為氫型,然后用無(wú)水乙8醇洗至中性,60℃真空干燥至恒量,置于硅膠干6530.281燥器內準確稱(chēng)取上述弱酸性陽(yáng)離子交換纖維0.5K17.941.8867.8347.218置于250ml錐形瓶中,加入50ml0.1mol·LK28.7475,5518,5348.268標準NaOH溶液,放置24h,取10ml,用0.1K12.6470.6292,6112.40mol·Lˉ鹽酸滴定,按下式計算試樣的交換容量K22.9161.8502.8452.756交換容量=50[NaoK32.3525,4362.4592.753式中Vc為滴定用HCl標準溶液體積(ml)Note:A. B, C. D is the same as that in tableNc為標準HCl溶液的濃度(mol·L1);NwoH根據正交實(shí)驗方法要求,作出各因子與實(shí)驗指為標準NaOH溶液的濃度(mol·L-);W為弱標中國煤化工R,表示極差,其大小酸性陽(yáng)離子交換纖維質(zhì)量(g)顯CNMHG1.2.3正交實(shí)驗方案利用正交實(shí)驗設計對接由表3可見(jiàn)枝共聚反應條件進(jìn)行優(yōu)化研究.選擇4個(gè)主要的因1)在BPO引發(fā)PP纖維接AA的接枝共聚反子(即4個(gè)反應條件):反應時(shí)間(A)、反應溫度應中,因素B的極差最大,為4.807,說(shuō)明反應溫度(B)、BPO濃度(C)以及AA濃度(D).每個(gè)因影響最大,其次是反應時(shí)間、BPO濃度、AA濃度第3期馮長(cháng)根等:聚丙烯纖維接枝丙烯酸反應條件優(yōu)化Table 3 Orthogonal relation between factors and子,就會(huì )導致接枝率下降,交換容量也隨之下降average exchange capacity(5)AA濃度在達到80%后,隨AA的量增Factors levelAverage exchange大,交換容量基本保持不變.AA和PP受BPO所capaciTies/mmol·g-10.564形成的自由基進(jìn)攻形成活性單體,活性單體在接枝活性中心完成接枝反應13.在A(yíng)A濃度控制在80%時(shí),接枝反應所需的反應物的濃度就可能達到B/C65適宜,也使AA對聚丙烯纖維的溶脹作用達到平衡,有利于各種活性單體在聚丙烯纖維中的擴散和C/%0運動(dòng),接枝共聚反應充分,接枝率達到最高;當接枝共聚反應完成后,接枝率趨于穩定,聚丙烯纖維D/%602.4135大分子已沒(méi)有足夠的自由基,因而所需AA的量下降,此時(shí),AA濃度再高,過(guò)多的AA也難以發(fā)揮作用.同時(shí),由于單體的均聚作用使得接枝效率會(huì )(2)在反應時(shí)間為7b時(shí)接枝纖維交換容量相逐漸下降,AA濃度控制在80%就可以使聚丙烯纖對較高.聚丙烯纖維與AA、BPO的接枝共聚反應維大分子得以充分接枝上AA,AA也沒(méi)有浪費,是一個(gè)兩相反應,聚丙烯纖維是固相.水、AA這對降低生產(chǎn)成本有益BPO組成液相13.隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),固相與綜合起來(lái),得到最優(yōu)水平組合為反應時(shí)液相接觸就充分,離子交換纖維的交換容量顯著(zhù)上h,反應溫度85℃,BPO濃度2%,AA濃度升,但是,一旦一定量的AA接枝到聚丙烯纖維分子上后,固相與液相接觸時(shí)間再增加也無(wú)益.另需要指出的是,選出的最好反應條件優(yōu)化的組外,短的反應時(shí)間又對縮短離子交換纖維整個(gè)生產(chǎn)A2BCD2并不包括在表2中,于是本文又做了周期、大大減少能耗和降低生產(chǎn)成本具有實(shí)際意選出的最好反應條件優(yōu)化組合A2BC2D2和表2中最好的一點(diǎn)A2B3C1D比較實(shí)驗.比較實(shí)驗結果(3)反應溫度高,交換容量隨之高,以85CA2B3C2D2的反應條件優(yōu)化的組合所制備的弱酸性相對較好.由于BPO屬于低活性引發(fā)劑,溫度陽(yáng)離子交換纖維的交換容量為7.805mmol·g1越高,BPO越易分解,體系中自由基的濃度逐漸可見(jiàn)該方法的重復性較好,而A2BC1D2條件組合增大,也容易向聚丙烯纖維的表面和非晶區擴散,所制備的弱酸性陽(yáng)離子交換纖維的交換容量是同時(shí),鏈引發(fā)和鏈增長(cháng)反應速度加快1·14,使反5,804mmol·g-,證明分析的結論是正確的.應可能進(jìn)行比較充分,接枝率逐漸上升,所制得的原料聚丙烯纖維與接枝纖維的紅外光譜分析結離子交換纖維交換容量就高.果如圖1、圖2所示(4)BPO濃度為2%時(shí)交換容量相對較高.當由圖1可見(jiàn),圖上無(wú)羧酸的吸收峰1754BPO濃度為1%時(shí),交換容量相對較低;當BPC1639cm1(酮基的伸縮振動(dòng)v)和3700~3000濃度為3%時(shí),交換容量又下降.引發(fā)劑所形成的自由基進(jìn)攻引發(fā)聚丙烯纖維大分子和丙烯酸形成接枝活性中心,接枝反應與單體均聚反應是一對競60/反應13.當BPO濃度較小時(shí),自由基濃度低,接枝率低,當引發(fā)劑濃度提高,BPO所形成的自由基進(jìn)攻引發(fā)聚丙烯纖維大分子和丙烯酸,所形成的2中國煤化工活性單體增多,使接枝活性中心的接枝反應占主導CNMHG地位,接枝率升高,交換容量隨之增大;當BPO濃度過(guò)高時(shí),生成的自由基過(guò)多,由于接枝反應與35003000250020015001000單體均聚反應是一對競爭反應,體系內自由基濃度wave number/cm-l過(guò)高,單體均聚程度加劇,形成了聚合物的穩定分Fig. 1 FT-IRtra of pp·558纖維中已經(jīng)帶上了羧基官能團∩g(2)在聚丙烯纖維與丙烯酸接枝共聚反應條件上,影響纖維交換容量從主到次依次為反應溫度(B)>反應時(shí)間(A)>BPO濃度(C)≈AA濃度(D)(3)本文對多個(gè)反應條件同時(shí)起作用時(shí)各反應條件最優(yōu)化的組合研究結果,將在利用聚丙烯纖維與丙烯酸化學(xué)接枝共聚制備弱酸性陽(yáng)離子交換纖維工業(yè)生產(chǎn)中,達到縮短生產(chǎn)周期、提高收率與降低350030002500200015001000500成本的作用Fig 2 FT-IR spectra of PP-g-AAm-的一OH伸縮振動(dòng)(v)吸收峰出現,說(shuō)明致謝:感謝逄植祺、鄧瓊、李明愉在實(shí)驗方面的幫助.聚丙烯纖維中本身沒(méi)有帶羧基的官能團References由圖2可以看出,圖中3000~2800cm-區域1] Ma jianbiao(馬建標), Li Chenxi(李晨曦). Functiona內的吸收為脂肪族的CH伸縮振動(dòng).脂肪族的Polymers Material(功能高分子材料). beijing: ChemicalCH2及—CH3基峰(-CH3為2959cm1及2838cmCH2為2920cm-1),在1500[2 Toshio Yoshioka, Masaharu Shimamura. Studies of1400cm-1(本圖的1457cm1為烴類(lèi)化合物的olystyrene-based ion exchange fiber. I. A novel fiber-focatalyst for sucrose inversion and methyl acetate hydrolysiCH2及—CH3的δc)可發(fā)現CH2—基的剪式振動(dòng)及—CH3基的不對稱(chēng)彎曲振動(dòng).同時(shí),譜圖中[3] Zhou Shaoji(周紹箕). Properties and application of ion已經(jīng)出現了羧基的特征吸收峰1754~1639cmexchange fiber.. lon Exchange and Adsorption(離子交換與吸附),1987,3(5);51-59(本圖酮基的伸縮振動(dòng)v-出現在1715cm1),在41 Zhou lin(周林), Zhou shaoji(周紹算). Preparation and3700~3000cm出現了羧基的—OH伸縮振動(dòng)application of weakly acidic cation-exchange fib(本圖νc出現在3443cm-1)吸收峰,說(shuō)眀接枝crosslinked by hydrazine sulfate. Ion Exchange andAd sorption(離子交換與吸附),1993,9(6):486-492AA后的聚丙烯纖維中已經(jīng)帶上了所需要的羧基官[5] Du xiuying(杜秀英), Lu yun(陸耘), Fu ruowen(符能團,表明AA已經(jīng)接枝到聚丙烯的分子鏈上若文), Zeng hanmin(曾漢民). Preparation and在以BPO引發(fā)PP接枝AA的過(guò)程中,AA和hanical properties of a weak-acid type cation-exchangePP大分子受BPO形成的自由基進(jìn)攻,形成自由fiber. China synthetic Fiber Industry(合成纖維工業(yè))基,自由基從液相主體向PP表面及內部進(jìn)行擴散61 Zhou shaoji(周紹算), Tian Qinzhi(田琴芝),Yan和滲透形成浸蝕層,并在PP纖維表面以及被單體Xiuzhen(閻秀貞), Han Qinyue(韓琴悅). Study on溶脹的非晶相區域內,與PP大分子的自由基在接preparation of weakly acidic cation-exchange fiber Lx-1In: Proceeding of the 2nd National Conference on lot枝活性中心完成接枝反應.按公式N=(GzExchange and Adsorption(全國第二次離子交換與吸附科Wz)/Wz×100%(Gx為接枝后的纖維質(zhì)量,Wj技討論會(huì )論文預印集). Tianjin: Ion Exchange and為浸漬前的纖維質(zhì)量,Wz為接枝前的纖維質(zhì)量)Adsorption, 1986. 207進(jìn)行測定接枝纖維的導入接枝率,結果本實(shí)驗優(yōu)化[冂] Yao Zhanhai(姚占海), Rao lei(饒蕾), Xu jun(徐俊)Study on radiation grafting copolymerization of acyl條件所制得的接枝纖維的接枝率在60%以上onto polypropylene fiber. Polymeric Materials Science andEngineering(高分子材料科學(xué)與工程),1997,13(3)3結論中國煤化工CNMHG田琴芝),Y1)在以BPO為引發(fā)劑利用聚丙烯纖維與丙nyue(韓琴悅). Study or烯酸接枝聚合制備弱酸性陽(yáng)離子交換纖維過(guò)程中preparation of some ion exchange fibers using radiation當反應溫度為85C、反應時(shí)間7h、BPO濃度of the Ist Nationnal Confererch(全國輻射研2%、AA濃度80%時(shí),所得接枝纖維的交換容量究與工藝學(xué)會(huì )第一次學(xué)術(shù)報告會(huì )論文選編). Shanghai較高,為7.805mmol·g-',接枝AA后的聚丙烯Shanghai Science and Technology Press, 1983. 10第3期馮長(cháng)根等:聚丙烯纖維接枝丙烯酸反應條件優(yōu)化·559[9] Lu Yun(陸耘), Zhang Zhu(張柱), Zen hanmin(曾漢Science and engineering(高分子材料科學(xué)與工程),1998) Investigation on the exchange properties of weakly14(4):46—49acidic cation exchange fiber obtained by grafting polyacrylic[13] Liu Xiaohong(劉曉洪), Cui weigang(崔衛綱), Huangacid copolydiglacrylate onto polypropene non-Cuirong(黃翠蓉). Study on grafting copolymerization ofwovenfabric PP-g-PAA-DGA. I. Adsorption towardspolypropylene fiber with acylic acid. China Synthetic fibertansition metal ions. Ion Exchange and Adsorption (fIndustry(合成纖維工業(yè)),2000,24(4):19-21交換與吸附),1992,8(2):117-12214] Orthogonal Design Dethod group(正交試驗設計法組編)[10] Lu Yun(陸耘), Zhang Zhu(張柱), Zen hanmin(曾漢Orthogonal Design Method(正交試驗設計法). ShangE). Study the sorption behaviour of weak acidic caticShanghai Science and Technology Press, 19exchange fiber polyacrylicacid and diglycolic carylate grafting[15] Lin Shang'an(林尚安), Lu Yun(陸耘), Liang Zhaoxiinto polyproperene fiber I: Sorption behaviour towards(梁兆熙). Polymeric Chemistry(高分子化學(xué)). Beijingrare earth. lon Erchange and Adsorption(離子交換與吸附),1992,8(2):123-1Yongquan(盧涌泉), Deng Zhenhua(鄧振華).[1] Xiao Weiwei(肖為維), Yao Jiahua(姚家華), HuangAnalysis of Practical FT-IR(實(shí)用紅外光譜分析). Beijing:(黃學(xué)均). Structure and properties ofElectric Industry Preoly propylene fibers grafted with acrylic acid. Functiona17] Yang Xiaobo(楊小波), Zhan Xiaoli(詹曉力),Chenlaterial(功能材料),1994,25(4):317—32Fengqiu(陳豐秋). Advance in solid-phase graft[12] Zhao Qingxiang(趙清香), Wang yudong(王玉東),Liupolymerization of polypropylene and graft mechanismMingying(劉明英), Li Xiangkui(李相魁),HPetrochemical Technology(石油化工),2003,32(1):Xiangdong(何向東). Study on grafting copolymerizationof nylon-66 fiber with acylic acid. Polymeric Materials增補編委啟事為縮短稿件發(fā)表周期,加快終審進(jìn)程,經(jīng)中國化工學(xué)會(huì )編輯工作委員會(huì )商議,決定增補清華大學(xué)費維揚院士為第九屆《化工學(xué)報》編輯委員會(huì )委員,并任編委會(huì )執行主任。特此通告《化工學(xué)報》編輯部5年3月中國煤化工CNMHG