二元聚乙二醇體系相變行為的研究

第26卷第6期紡織學(xué)報Vol 26, No 6005年12月Joumal of Textile ResearchDec,2005科研報告·二元聚乙二醇體系相變行為的研究王瑋玲1,于偉東2(1.鹽城工學(xué)院紡織工程系,江蘇鹽城224003;2.東華大學(xué)紡織學(xué)院,上海200051)摘要采用差示掃描量熱法(DSC)對二元聚乙二醇(PEG)體系的等速升降溫性能及等溫結晶性能進(jìn)行了研究,并對各溫度特征參數及熔融、結晶熱作了表征。關(guān)鍵詞聚乙二醇;相變材料;等速升降溫;等溫結晶中圖分類(lèi)號:T1Q1.9文獻標識碼:A文章編號:02539721(2005)06-0001-04Study on the phase change behavior of two component polyethylene glycol systemWANG Wei-ling, YU Wei-don(1. Department of Textile Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng, Jiangsu 224003, Chin2. College of Textile, Donghua Uniersity, Shanghai 200051, China)Abstract Differential scanning calorimetry(DSC)was used to study the constant rate heating and cooling and the isothermalcrystallizing behavior of the two component PEG system. The characteristic parameters at different temperatures were examined andthe heat of exotherms and endotherms was measureKey words PEG: phase change material; constant rate heating and cooling; isothermal crystallization聚乙二醇(PEC)是一種較好的高分子化合物類(lèi)化學(xué)純(CP)試劑。這類(lèi)不同分子量的PEG可溶于的相變材料,其分子鏈較長(cháng),但不均一,且結晶不水、乙醇、丙酮等。常溫下除PEG600為粘性液體完善,因此相變過(guò)程有一定的溫度范圍,不像低分子外,均為固體。量的物質(zhì)為明顯的熔融尖峰。這種熔融峰特征,使12試樣準備材料的相變過(guò)程較為平穩和可控,不易出現過(guò)冷現將不同分子量的PEG進(jìn)行兩兩混配,質(zhì)量百分象和相分離。該材料在固體狀態(tài)時(shí)成形性較好,本比為50:50。為使混合物混合均勻,在密封玻璃管身腐蝕性小,性能較穩定,毒性小,成本低2。單一內將混合物加熱至清亮的液體,冷卻后再研磨成細組分的PEG熔融吸熱量和熔融溫度以及其它性能粉,取樣供DSC測試之用。均與其分子量存在很大的依存性,其分子量越大,1.3櫚變行為表征熔點(diǎn)溫度越高,熔融熱越大。理論上雖能選擇不采用 Perkin-Elmer Pyrisul DSC差示掃描量熱儀,同分子量的PEG來(lái)滿(mǎn)足實(shí)際要求,但材料的加工難對混配FEG的相變行為測量,質(zhì)量控制在8-10mg度較高。將不同分子量的PEG混合可克服此問(wèn)題內,并密封于標準鋁坩鍋內。在氦氣保護下做等速尤其合理混配不同分子量的聚乙二醇,可得到適于升、降溫相變行為測量,即從-30℃以20℃/mn的服用自適性相變纖維材料的工作物質(zhì)。對此二元聚速度升溫掃描至m00℃,恒溫1mn,再以20℃/mn的乙二醇體系的相變行為進(jìn)行分析,可提供較優(yōu)的配速度降溫掃描至-30℃,記錄升降溫曲線(xiàn),以及等伍方式。溫掃描測量,即升溫至100℃后,恒溫1min,然后以100℃/min的速率降溫至指定溫度恒溫掃描直至完1實(shí)驗部分全結晶。1.1實(shí)驗試劑對于等速升降溫測量,主要指標為:相變開(kāi)始點(diǎn)采用中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司提供的溫度T(℃);相變結束點(diǎn)溫度T(℃);相變最高PEc600、1002000400060010000,.均為點(diǎn)溫度T,(℃);熔融吸熱量△Hn(Jg,從升溫曲線(xiàn)作者簡(jiǎn)介:王瑋玲(1976-),女,講師,碩士。主要從事新型纖維性能與應用方面的研究【2紡織學(xué)報2005年第6期峰面積獲得);結晶放熱量△H(Jg,從降溫曲線(xiàn)峰特征指標見(jiàn)表1。由圖1看出,PEG二元體系的DSC面積獲得);過(guò)冷溫差ΔT等。圖譜并不是體系中兩組分單獨時(shí)DSC圖譜的簡(jiǎn)單對于等溫掃描測量采用 Avrami3方程的指標:相加,而是出現了2個(gè)大小不一的吸熱峰和放熱峰lg-ln(1-a(t)]=nlg4+lgk(1)這說(shuō)明不同分子量的PG兩組分混合前后所處的a(t)=X(t)X(t=∞)=物理狀態(tài)不同,混合體系內發(fā)生了某種物理變化,使dH (t)dH (t)得PEG大分子重新排序、取向,結晶相發(fā)生改變。dt同時(shí),在較低溫度區內PEG存在其它轉變,尤其是式中,X(t)為t時(shí)刻的結晶度;X(t)為結晶終了低分子量的PEG混合物,升溫曲線(xiàn)在0℃不到和時(shí)的結晶度;dHf(t)/dt為t時(shí)刻的熱流速度;K為3℃左右有峰;降溫曲線(xiàn)在0℃附近亦有峰。結晶速率常數,與成核機理和晶體生長(cháng)速度有關(guān);n為 Avram指數。由lg[-ln(1-a(t))]對lgt作圖。從直線(xiàn)斜率求得n值,由截距求得K值。令a(t)=1/2可算出半結晶期t2結果與討論1021等速升降溫的DSC分析結果2.1.1典型PEG二元體系的相變行為曲線(xiàn)圖1為典型的PEG二元體系的升降溫相變行為曲線(xiàn),其圖1PEC6002000的DSC掃描圖譜表1等速變溫過(guò)程中PEG二元體系熔融和結晶性能PG三元體系r/℃r-/℃r./Arm/r/℃rB,過(guò)冷37.518.61.261,10127.214125.637.847.6000/20000129,78751,2154,15430.849,974.86439.93"705109135.7199039,296000/2000061475204.735932.93620.5600/1000050.915,17600/20003242.3101,65138,425.633.847,283.38991.636.35025,93.82000/000059.3175.51725,912.782000400062,658.827115.0332.1.2各混配的特征參數通過(guò)DSC熱分析測試態(tài)。實(shí)驗表明PEG二元體系的過(guò)冷不明顯,對貯熱曲線(xiàn),可以得出各種樣品發(fā)生相轉變的溫度、相轉變實(shí)用影響不大。熱,從而為選取適合應用于調溫服的相變材料體系2.1.3二元體系的升溫行為圖2為PEG000系提供重要依據。表1中特征參數的下標1,2分別表列二元體系的升溫DSC曲線(xiàn)。由此可看出,二元體示升溫和降溫,其相變行為特征值明顯不同,可用于系的轉變峰與純組分相比明顯向右偏移,轉變峰的需要的PEG混配。高度也比純組分低。若在測量的溫度范圍內混合物降溫過(guò)程中放出熱量使過(guò)冷相變材料達到平衡的升溫DSC為單峰,表明混合已達分子水平。若有005年第6期紡織學(xué)報【3試發(fā)現。有PEC600存在時(shí),組分間的相容性不好,因而總是不同程度地出現多峰現象?！?PEG10002▲PEGI0001000041℃43℃時(shí)間min圖4PEC200010000在不同溫度下的等結品圖PGE1000/1000試樣的a(t)~t曲線(xiàn),可以更明顯地看出,隨著(zhù)結晶溫度的增加,結晶完成時(shí)間明顯溫度/℃延長(cháng)。圖2PEC1000系列升溫曲線(xiàn)2.1.4二元體系的降溫行為圖3為PEG1000系列二元體系的降溫DSC曲線(xiàn)?？梢钥闯?降溫曲線(xiàn)與升溫曲線(xiàn)有相似的偏移趨勢。對照表1可以發(fā)現,每一體系的轉變溫度、轉變熱在降溫過(guò)程中的絕的誓買(mǎi)37℃對數值較升溫過(guò)程低,這是由于體系的過(guò)冷6引起的。過(guò)冷現象是影響相變材料貯熱性能的一個(gè)重要因素,嚴重的過(guò)冷會(huì )使相變材料的應用受到限制?！鲆籔EGl0002000oPEG1000’4000PEG1000600△PEG100010000時(shí)間min(bPFG0010000圖5試樣的相對結品度溫度/℃圖3PEG1000系列降溫曲線(xiàn)用Amm方程(式1)分析時(shí),可不必測定絕對2.2PEG二元體系的等溫結晶性能結晶度,由圖6所示為PG200010000的221等溫結晶行為比較從上述混配二元體系g-mn(1-a(x)]-lgt線(xiàn)性回歸線(xiàn)得到k,n值。中取PEC200010000樣作等溫結晶性分析,從圖且相對結晶度曲線(xiàn)的大部分范圍有著(zhù)良好的線(xiàn)性關(guān)中不同溫度條件下的等溫結晶DSC曲線(xiàn)可以看到,系,表明該體系的等溫結晶可以用 Aram方程來(lái)隨著(zhù)放置等溫點(diǎn)T的升高,結晶峰向右移動(dòng)并寬描述化結晶完成時(shí)間延長(cháng),結晶速度趨于平緩。表明結22.3實(shí)測值的參數與分析Am指數n和結晶主要受成核過(guò)程控制,過(guò)冷度越小,分子的熱運動(dòng)晶速率常數K的結果列于表2。半結晶期t2為越大,成核越困難相應結晶速率也就越小。根據此lz=(n2/k)";令相對結晶度對時(shí)間的二次導數為DSC曲線(xiàn)和式(2)可求得試樣在t時(shí)刻的相對結晶0,還可求得結晶最快時(shí)間tm=[(n-1)mk]s度a(t)。表2的實(shí)驗結果表明,以 avrami方程處理其等222結晶速率及比較圖5為PEC2000100溫結晶曲線(xiàn),雖然線(xiàn)性關(guān)系成立,相關(guān)系數在094紡織學(xué)報2005年第6期3結論1)不同分子量的PEG混合體系可改變原PEG大分子的熱性能參數,升、降溫DsC曲線(xiàn)產(chǎn)生偏移。偏移量大小取決于混合組分的分子量之差及混合比例。較為適合于服用溫度調控的混合二元體系為PECl000/20002)等溫結晶過(guò)程中,PEG二元體系隨著(zhù)結晶溫080.6-04-020.0020406度的升高,結晶時(shí)間延長(cháng),不利于生成完整的結晶,結晶過(guò)程基本上符合 Avrami方程。圖6PEG201000等溫結晶的 Avrai關(guān)系圖3)PEG二元體系的基本調溫熱量為180Jg,是以上,但由其指數n表明結晶過(guò)程偏離Aam方較理想的服用相變材料。程。等溫結晶過(guò)程中體系完全結晶所需時(shí)間和半結參考文獻:晶時(shí)間隨溫度升高而延長(cháng),結晶速率最大時(shí)間隨恒溫結晶溫度升高而延長(cháng)。[11 Vigo T L, Bruno JS. Temperature adaptable textile fibers and methodJ]. Textile Chem Color, 1989, 21(5)表2PEG20010同溫度下等溫結晶動(dòng)力學(xué)數據[2】汪多仁聚乙二醇的應用與合成進(jìn)展L化學(xué)工業(yè)與工程技結晶溫結屆時(shí)臨速Aam結晶速相關(guān)半結晶[3] T Xiaoming. Smart Fiber, Fabrics and Clothing[ M ].Boca Raton度/℃間/min率最大指數度常數系數[4]張興祥,張華,王學(xué)晨聚乙二醇結晶及其低溫能量?jì)Υ嫘袨?.0350.6624.4708.1450.9570研究[冂].天津紡織工學(xué)院學(xué)報,197,16(2):53-563918511.1044.8240.7830,9630.9875]殷敬華莫志深,現代高分子物理學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,3.7382.2353.3980.0920.9871.392[6]李發(fā)學(xué),新型遠紅外偽裝紡織品的研究[D]:[碩士論文].上3.6362.2260.0850,986海:東華大學(xué),20032006年《合成纖維》征訂啟事《合成纖維》是國家科委批準的由中國紡織信息中心和上海市合成纖維研究所出版發(fā)行的專(zhuān)業(yè)性科技刊物,主要報道我國合成纖維工業(yè)的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新設備的開(kāi)發(fā)進(jìn)展、生產(chǎn)加工和應用實(shí)踐,并密切關(guān)注國內外紡織科技的發(fā)展動(dòng)態(tài)?！逗铣衫w維》刊號:CN31136/SN0075,.16開(kāi)本,月刊,每月25日出版,國內外公開(kāi)發(fā)行。主要有欄目有:行業(yè)論壇、研究論文、專(zhuān)題綜述、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、測試;標準、設備專(zhuān)欄、油劑助劑、應用縱橫、市場(chǎng)追蹤、國外化纖技術(shù)、行業(yè)動(dòng)態(tài)、文摘、專(zhuān)利會(huì )萃等,每期滾動(dòng)刊出。本刊是中國科技論文統計源期刊,被中國核心期刊(遴選)數據庫、中國期刊全文數據庫(CJFD)、中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價(jià)數據庫 CAJCED)、中文科技期刊數據庫、中國科技期刊精品數據庫全文收錄,亦是CA收錄刊源。歡迎廣大新老讀者到當地郵局訂閱,郵發(fā)代號4-238,亦可向編輯部直接辦理訂閱手續?！逗铣衫w維》每期8元,全年12期,定價(jià)96元(含郵費)。匯款地址:上海市平?jīng)雎?88號《合成纖維》編輯部郵編:200082聯(lián)系電話(huà):021-55210011-458、55216165傳真:021-5214320E-mail:hexwbjb@163.comhcxw@chinajoumalnetcn