乙二醇二甲醚的合成研究進(jìn)展

第31卷第1期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)Vol. 31 No. 12010年2月Journal of Chemical Industry &engineeringFeb.2010乙二醇二甲醚的合成研究進(jìn)展徐文娟,何學(xué)峰2,朱新寶12(1.南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210037;2.連云港致遠化工有限公司,江蘇連云港222228摘要:介紹了氧烴化、乙烯加成氫解氯化物分子間的消除、甲醚的偶聯(lián)等反應,綜述了生產(chǎn)與合成醇二甲醚的方法包括其工藝流程催化劑和反應條件,并重點(diǎn)介紹了 williamson合成法以及由環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)與二甲醚的插入反應合成乙二醇二甲醚的合成工藝路線(xiàn)的研究進(jìn)展,認為由碳酸二甲酯與乙二醇單甲醚以及甲醚與環(huán)氧乙烷制備乙二醇二甲醚具有重大應用前景。關(guān)鍵詞:乙二醇二甲醚;催化劑;反應;合成中圖分類(lèi)號:TQ317文獻標識碼:A文章編號:1006-7906(2010)01-0051-05Research progress of synthesis of 1, 2-dimethoxyethanXU Wenjuan', HE Xuefeng, ZHU Xinbao.(1. Department oftry,Nanjing Forestry University, N2. Lianyungang Zhiyuan Chemical Industry Co, Ltd, Lianyuangang 222228, ChinaAbstract: The production and synthesis of 1, 2-dimethoxyethane are reviewed from several methods such as O-alkylationaddition of ethylene, hydrogenolysis, elimination between chlorides, Cadiot-Chodkiewicz of dimethyl ether, etc. The discus-sions are also made on processes, catalysts and reaction conditions. The methods of Williamson synthesis method and the ringopening of ethylene oxide and insertion of dimethyl ether are also reviewed. The development status of preparing 1,2-dime-thoxyethane from methoxyethane and dimethyl carbonate or dimethyl ether and epoxyethane is presented.Key words: 1, 2-Dimethoxyethane: Catalyst: Reaction: Synthesis乙二醇二甲醚(簡(jiǎn)稱(chēng)DME)具有穩定的化學(xué)性更經(jīng)濟可行的實(shí)驗方案,本文將對各種合成路線(xiàn)作質(zhì)和溶解性能,是工業(yè)上和實(shí)驗室廣泛使用的溶劑,進(jìn)一步闡述同時(shí)也可用于醫藥抽提劑和有機中間體山。此外,1O-烴化反應它是良好的表面涂料溶劑和軍用噴氣式飛機燃料抗1.1 williamson合成法凍添加劑;也可作金屬和玻璃的清洗劑;還可用于化DME長(cháng)期以來(lái)被作為極性情性溶劑。wil-妝品工業(yè)、香料工業(yè)、醫藥工業(yè)、油田工業(yè)等多領(lǐng) lamson法合成DME已在工業(yè)上應用,該法由于消域(,應用非常廣泛耗氯和堿,以及反應后氯化鈉的分離而具有低經(jīng)濟目前國外乙二醇二甲醚的使用越來(lái)越廣泛,在日性。原料堿為Na與NaOH等。利用金屬鈉時(shí)操作本高品質(zhì)的乙二醇二甲醚應用于電池電子原件等供簡(jiǎn)單,產(chǎn)品易得,但工藝要求高,且金屬鈉昂貴,使成不應求常需進(jìn)口來(lái)滿(mǎn)足需求;美國科萊恩有限公司本升高。利用NaOH時(shí),副產(chǎn)物較多,分離較復雜,也大量生產(chǎn)乙二醇二甲醚銷(xiāo)往世界各地;印度對乙二因此,工業(yè)上一般使用片堿氫氧化鈉為原料。日前醇二甲醚的需求也是與日俱增。而我國對乙二醇二甲 williamson合成法是工業(yè)生產(chǎn)DME的主要方法。醚的開(kāi)發(fā)利用還需要進(jìn)一步的探索研究。近年來(lái),乙1.1.1與鹵代烷反應二醇二甲醚市場(chǎng)需求量正在不斷的增大,且應用不斷拓寬,除用作氣體吸收劑、萃取劑和脫漆劑外,還用于RX+Rl-ONa R-R R!+NaX(R-CH, R-CH,電化學(xué)、高分子材料的聚合材料、有機化合物醫藥中間體的合成、工業(yè)品添加劑清洗劑復配物粘接劑復收稿日期:2009-07-28配物、制備硼化物和有機金屬等領(lǐng)域作者簡(jiǎn)介:徐文娟(1985-),女,山東菏澤人,碩士,研究方向精細有機合成乙二醇二甲醚的合成路線(xiàn)很多,朱新寶等與Ermail:hiwenjuan@126.com葛欣“報道了DME的多種合成路線(xiàn)。為了篩選出通訊聯(lián)系人:朱新寶化學(xué)T業(yè)與工程技術(shù)2010年第31卷第1期在堿性條件下,醇鈉與鹵代烴發(fā)生反應生成醚,率與選擇性,發(fā)明了一種新型的復合催化劑1,該大部分為不對稱(chēng)醚。鹵代烴可用氯甲烷、氯丁烷、氯化催化劑組成為:HBF4/BF3與H2SO4、HNO3芐等合成不同的醚該法已應用于工業(yè)化生產(chǎn),但副H2PO4的質(zhì)量比優(yōu)選1:(0.3~5)。特別優(yōu)選的酸產(chǎn)物多需要大量的有機介質(zhì),增大了能耗。中國專(zhuān)利是H2SO4和H3PO4。利用這種催化劑體系,形成報道了以氯甲烷為甲基化劑合成DME的方法。較低量的副產(chǎn)物如二噶烷或三甘醇二甲醚,和較高1.1.2與烷基的無(wú)機酸酯的反應比例的有價(jià)值物質(zhì)DME和二甘醇二甲醚2RONa+(R')2 CO3-2ROR+Na, cO1.3分子間的縮合反應2RONa+(R),SO -2ROR+Na, SO.1.3.1縮醛還原法式中:R=CH3,R=CH3單醚與甲醛反應生成縮醛化合物,后還原縮醛即用Na與乙二醇單甲醚(EM)在適當配比下反可得到雙醚類(lèi)化合物。常用的還原劑有金屬氫化物應,再加入硫酸二甲酯為催化劑,在85~90℃時(shí)恒溫金屬氫化物與三氯化鋁的混合物、三烷基硅烷、格式15min可得到DME雖然硫酸二甲酯活性高、易控化試劑與催化氫化還原。金屬催化劑一般較昂貴,實(shí)制但毒性大。碳酸二甲酯是一種反應活性高無(wú)毒又際生產(chǎn)應用較少,已有二甘醇醚縮甲醛氫化的廉價(jià)的甲基化劑,日本專(zhuān)利報道了以碳酸二甲酯為甲報道)基化劑,將乙二醇單甲醚與(MeO)2CO,NaOH,Nal文獻[19-22]報道利用A2O3-SiO2為載體負及MeH一起加入到高壓釜中,在240℃時(shí)反應5h載Ni,Co,Cu催化劑氫化,DME收率可達89.2%得到DME;收率78.4%,選擇性61.9%也可負載Ni-Mo作為催化劑,并在上述催化劑中1.2環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)與甲醚的插入的反應添加Pd,Pt或Rh作為助催化劑,可大幅提高反應HCO的轉化率及產(chǎn)物的選擇性,后者選擇性甚至可達催化劑HC CH+100%。也有報道以Pd作為主催化劑,5%Pd/活性O--CH3炭催化,轉化率83.2%時(shí),DME的選擇性98.2%以BF3或SnCl4為催化劑時(shí),二甲醚與環(huán)氧乙此外也可用N-Ru混合物催化劑得到DME。烷進(jìn)行縮合反應生成DME。該法產(chǎn)物較復雜,除生美國專(zhuān)利報道,以(CH3O)2CHCH2OCH3為原成DME和多DME外,不可避免還會(huì )產(chǎn)生二嗯烷或料,在催化劑Ba(OH)2/SO2和 Raney Ni作用下氫二氧戊環(huán)。雖然該工藝流程短、原料易得,但產(chǎn)品組化,可得DME23?？s甲醛的氫化在高壓下進(jìn)行,設成復雜、分離難度大。若能通過(guò)調節原料配比并采備投資高,因此不適合于較低的生產(chǎn)量。用合適的催化劑減少二嗯烷等副產(chǎn)物的生成,將是1.3.2分子間脫水反應較環(huán)保的合成方法。乙二醇或EM與MeOH進(jìn)行催化反應可制得科萊恩公司用Me2O與環(huán)氧乙烷(EO)直接反應DME4-3,催化劑有黏土、 Lewis酸和陰離子交換合成DME,即在路易斯酸如BF3或SnC存樹(shù)脂。該法工藝流程短、原料易得,適合于工業(yè)化開(kāi)在下將FO插入鏈狀醚中。EO與Me2O反應的主要發(fā),但需開(kāi)發(fā)高活性和高選擇性的催化劑。催化劑為酸性催化劑121如 Lewis酸、雜多酸等日本專(zhuān)利報道以原礦黏土高嶺土作催化劑,在若在催化劑中添加少量活潑氫化合物如水醇酸等,EM與Me2OH的配比為1:4時(shí),EM的轉化率則有利于抑制二嗯烷的生成415。49%,DME和二DME的選擇性分別為50%和德國專(zhuān)利報道了加入具有活性氫的化合物,并7%20。另有日本專(zhuān)利報道用該法合成DME時(shí)主使用氯化錫(Ⅳ)或三氟化硼為催化劑的方法。要催化劑為 Lewis酸,即H2SO4,HBF4,FSO2H該法中副產(chǎn)物二囈烷的量降低至12.9%~24.4%。ClSO3H,Al2(SO4),(CH3)2SO4,CF2SO3H但該法的缺點(diǎn)是各種不同的聚DME有很寬的分子CH3FSO3,PCl,POC13和(CF3SO4)3A等{2。美量分布,這些聚DME的分離復雜。國專(zhuān)利報道用陰離子交換樹(shù)脂催化劑可以提高德國專(zhuān)利描述了金屬鹵化物如三氟化硼,與硼DME的產(chǎn)率1酸聯(lián)合用作催化劑,可將二嗯烷含量降至3.8%1,日本專(zhuān)利報道了向EM與甲醇混合物中加入且分子量分布不比參考文獻[16]中的寬;但這2種適量的催化劑鉬磷酸在170℃下反應4h,得質(zhì)量方法均生成10%~15%的三甘醇二甲醚,由于其分數45.5%的DME,11.7%的DMDE和1.3%的275℃的高沸點(diǎn)而難以出售。三DME。日本專(zhuān)利用高嶺土嶺為催化劑,EM科萊恩公司為了改進(jìn)由二甲醚制備DME的收和MeOH在250~300℃下進(jìn)行醚化,EM轉化率徐文娟等乙二醇二甲醚的合成研究進(jìn)展5349%,DME選擇性50%。前景。2乙烯的加成反應5.2強酸催化法在甲醇溶液中,用I2與C2H在氧氣催化作用下甲醚通過(guò)電化學(xué)方法電解,在強酸FSOH作生成ICH2CH21和CH3OCH2CH2I,用氧氣除去反應用下得到DME,收率50%~60%,說(shuō)明了強酸催化中的HI之后,就可以生成DME反應溫度140~160電化學(xué)法電解生成DME的可行性℃[。但該法在經(jīng)濟上不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。5.3氧化偶聯(lián)法3氫解反應甲醚催化氧化偶聯(lián)制備DME相比于CH4Mack等, Edwards等1]研究了以二甘醇甲氧化偶聯(lián)條件要溫和得多;相比于甲醇的氧化偶醚為原料,Ni-Re/Al2O2-SiO2為催化劑,在一定聯(lián),副產(chǎn)物要少得多。因此,這是一條具有相當工業(yè)條件下氫化生成DME,DME選擇性可達54%。采應用前景的合成方法用Ni,Ni-Re/Al2O3催化劑可以提高DME的選擇Hiroshi等采用錫鎂催化劑研究了二甲醚氧化性收率82%。清浦忠光等也報道了用三甘醇氫解偶聯(lián)制DME的反應(。日本專(zhuān)利報道甲醚在200合成DME的方法]?！?、1.6MPa壓力下,以固態(tài)錫鎂復合氧化物為催化4氯化物分子間的消除反應劑,通入適量氧氣,發(fā)生氣固相氧化偶聯(lián)反應,生成4.11,2-二氯甲烷的消除反應DME,最高選擇性超過(guò)60小谷野喬等研究了在200℃時(shí),用內近年來(lái)對二甲醚的偶聯(lián)反應也有研究CCH2CH2Cl與CHOH進(jìn)行醇解反應生成2006年,廣東T業(yè)大學(xué)發(fā)明了一種具有較高反應活DME,該反應可用Mg,zn,Fe,Co或稀土金屬性和對目標產(chǎn)物有高選擇性的復合金屬氧化物催化的氫氧化物作催化劑,其中原料CCH2CH2Cl轉化劑,其表達式為MO-SnO,-MgO。該復合金率可達85%,產(chǎn)物DME的選擇性不低于80%。德屬氧化物催化劑置于流動(dòng)固定床反應裝置中,通入國專(zhuān)利報道,若改用ZnO作催化劑,可得65.9%的定比例的二甲醚、氧氣和惰性氣體在一定溫度范DME。該工藝在抑制副反應和提高收率上雖比圍內進(jìn)行反應,可制備出高產(chǎn)率的DME,二甲醚轉堿催化劑好,但還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)化率較高4.2氯代甲醚的消除反應5.4催化氫化法Vogt等報道了用Cu或Fe粉作催化劑,許潔瑜等發(fā)現SnO2與CaO載體之間可能形成CH1OCH2Cl在70C下反應5h,DME收率達較好的協(xié)同作用,可促進(jìn)活性氧化物的形成,從而有73%)。CH2OCH2Cl也能被活性鎂催化反應,生利于二甲醚催化氧化的進(jìn)行),呂逵弟等又考察成物在四氫呋喃中不穩定,可分解成氯甲烷和了添加助劑vMn的催化劑SnO2/MgO對二甲醚DME。而Vogt等改進(jìn)方法,用CH3OCH2Cl與產(chǎn)催化氧化制取DME和其他碳氫化合物的催化性物相對應的分子(如CH2OH)在堿金屬氫氧化物或能,發(fā)現錫鎂催化劑對二甲醚有良好的催化活醇化物(如NaOH,CH12CH2ONa)的作用下,以較低性;添加VO能較大提高二甲醚的轉化率與級的伯醇或無(wú)環(huán)的乙二醇醚為溶劑,使其發(fā)生反應,DME的選擇性,DME的選擇性可達44%,在300當反應溫度在40~80℃之間時(shí),CH2OCH2C和C時(shí)收率可達9%以上DME的收率有較大的提高。6合成氣合成DME的反應甲醚的偶聯(lián)反應由于石油儲量的減少和價(jià)格的上漲,人們還試2個(gè)甲醚分子分別脫去1個(gè)氫,偶聯(lián)后可生成圖開(kāi)發(fā)以合成氣為原料的化學(xué)品的合成途徑,替代DME。為了走這條捷徑,通常采用光化學(xué)法、強酸以石油為原料的生產(chǎn)過(guò)程。由于不經(jīng)過(guò)甲醇而擺脫催化法、氧化偶聯(lián)法、催化氫化法等,除去甲基上的了合成氣生成甲醇的熱力學(xué)平衡、轉化率的限制,以一個(gè)氫原子,進(jìn)而偶聯(lián)成DME。及副產(chǎn)物多的缺點(diǎn)因而受到人們的高度關(guān)注(4。5.1光化學(xué)方法葛欣等報道了在高壓下將合成氣通入含有Re在室溫下,用波長(cháng)=184.9nm的光照射甲醚,活性炭的CH3OH液體中,185~190℃時(shí)在Co(CO)生成CH3OCH2·自由基,進(jìn)一步復合即生成作用下,發(fā)現產(chǎn)物中含有DME成分。又發(fā)現在DME,副產(chǎn)物有CH4,C2H,CH3OH,CHOH,CH2 COOCH3,Co2(MoO)3和Na混合液體CH3OCH2CH3等。由于該光化學(xué)反應機理復中,200℃,1.96×10Pa壓力下通入合成氣,可得到雜,副產(chǎn)物多且反應不易控制,故目前尚無(wú)工業(yè)化相當量的DME,以甲醇計DME收率為41.8%54·化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2010年第31卷第1期7其他化合物合成DME的反應on alkylenglykoldiaethern: DE, 3025434[P].1981Ryzhankovaantonina等報道了利用金屬有機化合物AI(CH3 OCH, CH2O)3與烴化試劑[12] OHASHI Y, SONE Y, HIDA T Preparation of Dether:JP,561661(CH3)2SO4,在20~100℃反應制得較純的13] OHASHI Y,SNEY,HDAT. Preparation of DietherDME4;另外,將 HSiC3加入CH2OCH2 COOCH3JP,56166136[P].1981-12-21中,用y-射線(xiàn)照射,得CH2OCH2CH(OsCl)14] SCHEFFEL G, OBERMEIER R Process for prepar-OCH3,并轉化成CH3OCH2 CHCIOCH3,后者經(jīng)還ing alkylene glycol diethers: DE, 3128962[P].1983原脫鹵可產(chǎn)生DME[15] KOKOMA K, OHASHI Y, NIIZEKI J Preparation8結語(yǔ)of ether:JP,56008338[P].1981-01-28綜上所述,DME的合成工藝路線(xiàn)多種多樣,工[16] KOGOMA K, OHASHI Y, NIIZEKI J,etal.verf業(yè)上規模生產(chǎn)的方法主要是 Williamson合成法,但hren zur herstellung von alkylengl ykoldiaethern:DE,3025434P].1981-02-05該法產(chǎn)生大量的氯化鈉或硫酸鈉,污染嚴重,后處理17 SCHEFFEL G, OBERMEIER R. Verfahren zur her-困難,成為目前工業(yè)生產(chǎn)的瓶頸。若以碳酸二甲酯stellung von aether: DE-A-2, 741676[P].1979為甲基化劑與乙二醇單甲醚發(fā)生 Williamson反應03-29合成DME,雖生產(chǎn)過(guò)程清潔,幾乎可達到“零排放”,[18]奧伯倫德費爾納斯內爾制備烷撐二醇二醚的方法但由于甲基化劑利用率低,也不利于工業(yè)化生產(chǎn)縮甲醛的氫化在高壓下進(jìn)行設備投資高,因此不適[19 AYUSAWA T,AOK1T, NOMURA Y. Verfathrem zurherstellung von aetherverbindungen durch katalytische合于較低的生產(chǎn)量。二甲醚偶聯(lián)制備DME是個(gè)嶄hydrogenolyse: DE, 3224033[P]. 1983-01-05新的課題,研制出二甲醚轉化率和DME收率較高20] ARPE H J. Verfahren zur herstellung von glykoldime-th的催化劑是研究者正在努力解決的問(wèn)題。以甲醚與yearn:DE,2434057[P]197601-29環(huán)氧乙烷合成DME是較清潔經(jīng)濟的生產(chǎn)方法,但2] ARPE H J. Verfahren zur heratellungkoldimethylather dimethylglykol )tg von aethylengly探索髙活性,高選擇性的催化劑,抑制副產(chǎn)物二嚅烷[P].1978-10-19等的生成和控制副產(chǎn)物多DME窄分布是當前工藝[22 HUANG T N, FERNADEZ C G. Catalyst for use in亟需解決的問(wèn)題。the hydro- genolysis of methyl glycol formals: US參考文獻:[23] GRESHAM W F. 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In the mass concentration range of 1.0-8 0 ug/L, the liner relaonship between absorbance and mass concentration comes up well. Through the experiment, the absorbance is 0. 4-0. 5 when the massconcentration is 5 Hg/L. The experiment results show that the reference substances and the test sample solutions are in stability in8h.The average recovery rate is 98. 97% and the relative standard deviation is 0.67%. Comparing with the results determined by hPLc.the results determined by ultraviolet spectrophotometric method have no obvious difference.Key words: Gatifloxacin Intermediate: Determination: Ultraviolet spectrophotometric method蘇中藥業(yè)是一家有著(zhù)30年歷史的綜合性藥品臨床副作用小等優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)商。多年來(lái)在中西藥制劑方面源源不斷地給市場(chǎng)提供了100多個(gè)品種的優(yōu)良藥劑產(chǎn)品。加替沙星收稿日期:2009-11-03作者簡(jiǎn)介:凌斌(1983-),男,江蘇姜壤人,本科,現從事化工片是我公司研制開(kāi)發(fā)的新一代氟喹諾酮類(lèi)抗菌藥,醫藥生產(chǎn)及檢測檢驗工作它具有抗菌譜廣、抗菌活性強、口服生物利用度高Er-mail:spike_new@163.com[33]清浦忠光,河井基益.工一元兒化物O製造法:JP,[39]余林呂逵第向杰等.一種復合金屬氧化物功能催化劑及其制備方法在制備DME中的應用:中國[34] TAKASHI K, IRUMAGUN, SABURO. 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