甲醇合成影響因素與粗甲醇中乙醇含量超標研究

013年2月貴州化二第38卷第1期Guizhou ChemicalIndustry甲醇合成影響因素與粗甲醇中乙醇含量超標研究婁倫武,吳興濤,邱鍵,寧輝(貴州金赤化工有限責任公司,貴州桐梓563200)摘要:操作條件、人塔氣組成以及催化劑性能是影響甲醇合成反應的主要因素。文章對甲醇合成反應的影響因素進(jìn)行分析,找出甲醇裝置開(kāi)車(chē)初期粗甲醇中乙醇含量超標的具體原因,并在此基礎上進(jìn)行優(yōu)化操作粗甲醇中乙醇含量達到或優(yōu)于設計指標。關(guān)鍵詞:甲醇合成;粗甲醇;乙醇;超標中圖分類(lèi)號:Q23.12文獻標識碼:A文章編號:1008-9411(2013)01-0003-03甲醇是碳一化學(xué)的基礎原料,廣泛應用于生產(chǎn)言,一般初期使用溫度在220℃~240℃,中期在塑料纖維、橡膠、染料香料、醫藥和農藥等方面由250℃左右,末期可提高到260℃~270℃。甲醇延伸的化工產(chǎn)品達數百種。甲醇是一種重要的1.2壓力的影響有機溶劑,同時(shí)也是一種清潔燃料,可以單獨或者與甲醇合成是分子數減小的反應,提高壓力對正汽油混合作為汽車(chē)燃料,甲醇與一般的液體燃料具反應有利。操作壓力受催化劑活性、負荷高低、空速有極為相似的燃燒性能它具有燃燒性能好、辛烷值大小以及惰性氣含量等影響。壓力的控制應根據催高、抗爆性能好等特點(diǎn)。目前,全世界甲醇的產(chǎn)量?jì)H化劑活性進(jìn)行適當的調整催化劑使用初期活性好,次于合成氨和乙烯,位列第三位。操作壓力可低些,催化劑使用后期活性降低,宜采用1甲醇合成反應的影響因素較高的操作壓力,以保持一定的產(chǎn)能?？傊?操作壓力須視催化劑活性、氣體組成、反應器熱平衡以及系甲醇合成是H2與CCO2在一定壓力溫度及統能量消耗等方面的具體情況而定。催化劑作用下發(fā)生反應生成甲醇和水并放出大量1.3氫碳比的影響的熱。其主要反應式為氫碳比是甲醇合成反應中一個(gè)重要的參數氫CO+2H2=CH3OH +Q碳比的高低直接關(guān)系到合成反應的好壞以及能耗的CO2 +3H2=CH3OH +H,0+Q同時(shí)伴有一些副反應生成烴類(lèi)、高碳醇類(lèi)、醚高低。H2與CO合成甲醇的化學(xué)當量比為2,與CO2類(lèi)、酮類(lèi)酯類(lèi)等副產(chǎn)物,主要有的化學(xué)當量比為3,當二者都存在時(shí),控制新鮮氣(H2-CO2)/(CO+CO2)=205-2.15。由于H2的2C0 +4H2= CH3OCH3+H20+Q4C0+8H2=C4HOH+3H20+Q擴散速率大于CO,CO在催化劑活性中心的吸附速3C0+5H2=C3H6O+2H2O+Q率遠大于H2,為使吸附相界面上的H2CO=2,所以2C0 +4H,=CHSOH H20+Q要求入塔氣中的H過(guò)量,新鮮氣(H2-CO2)/(COnCO +2nH2 = CH2)n+nH2O+Q+CO2)=2.0~2.2,入塔氣(H2-CO2)/(CO+1.1溫度的影響CO2)=4~5在甲醇合成反應中,CO或CO2加氫合成甲醇氫碳比過(guò)低,容易發(fā)生副反應,容易積碳催化均為可逆放熱反應。溫度降低,反應速率變慢化學(xué)劑活性谷易衰退氫碳比過(guò)高,則造成H2的累積,系平衡常數增大溫度升高反應速率加快化學(xué)平衡統壓力增高,為保證系統壓力需增加放空量,這樣常數減小但溫度越高副反應越多粗甲醇中有機必然造成馳放氣量增加,有效氣消耗增加甲醇產(chǎn)量雜質(zhì)增多,消耗增加。因此確定最佳的反應溫度對降低。但是入塔氣中H2含量適當過(guò)量,對減少副反甲醇合成極其重要,應根據催化劑使用的初期、中期應減少硫中毒降低羰基鎳和高級醇的生成都是有及末期確定最佳溫度操作范圍。對銅基催化劑而利的,可以延長(cháng)催化劑使用壽命。中國煤化工收稿日期:2012-12-14CNM作者簡(jiǎn)介:婁倫武(199-)男,工程師在公司生產(chǎn)技術(shù)部從事合成氨、甲醇工藝技如川大學(xué)工程碩士,工程師公司氨醇車(chē)間主任。貴州化工2013年2月GuizhouChemicallndustry第38卷第1期1.4合成氣組分的影響系。結蠟是造成分離器分離效果差的主要原因,分1.4.1CO含量對甲醇合成的影響離器液位過(guò)高也會(huì )使循環(huán)氣中甲醇含量偏高。CO含量的高低對甲醇合成的影響較大,而且最甲醇含量高惡化了塔內反應,造成副反應增加直接。入塔氣中CO含量一般控制在8%~12%。導致烷烴、醚類(lèi)、高級醇及其他雜質(zhì)的生成。不僅給在甲醇合成反應中,由于CO的反應速率比CO2的生產(chǎn)高純度的精甲醇帶來(lái)困難,而且容易造成環(huán)境反應速率高,因此會(huì )出現CO2的積累。CO/CO2控污染。制得高一些,也就是在指標范圍之內CO0高一些、1.4.4惰性氣體含量對甲醇合成的影響CO2低一些,有利于甲醇合成反應,可以提高碳的利惰性氣體CH4、N2Ar等不參與反應,但影響反用率降低消耗。特別是催化劑使用后期,CO2含量應速率。情性氣體含量高,反應速率降低動(dòng)力消耗要更低一些。增加,放空量增加,有效氣體損失增加,碳利用率降1.4.2CO2含量對甲醇合成的影響低。一般來(lái)說(shuō),催化劑使用初期,可以控制較高的情CO2參與甲醇合成反應并生成水,所以CO2含性氣體含量;催化劑使用末期惰性氣體含量應控制量高低對反應有較大影響?？刂艭O2含量有以下好低一些。處:(1)有利于提高甲醇產(chǎn)率;(2)減緩CO和H2合1.4.5催化劑毒物對甲醇合成的影響成甲醇的劇烈反應,有利于穩定床層溫度,防止催化硫、氯、鈉、羰基鐵等是最常見(jiàn)的催化劑毒物,其劑還原老化3;(3)水的生成可抑制二甲醚的生成;中硫是導致催化劑活性降低的主要原因。在原料氣(4)防止結蠟;(5)抑制副反應,提高pH值。入塔氣中,可能有少量H2S和COS存在,它們會(huì )與催化劑中CO2含量一般控制在2%-5%。中活性組分一價(jià)銅發(fā)生反應,生成非常穩定無(wú)活性氧化銅還原后,催化劑存在活性中心,活性中心的金屬硫化物。氯與銅生成的低沸點(diǎn)化合物,破壞為一價(jià)銅離子和ZnO形成的固溶體。CO2等弱氧化了催化劑的表面結構加速銅晶粒的長(cháng)大。硫中物的存在有助于一價(jià)銅的穩定,單純的CO與H2反毒屬于電子效應它們與活性一價(jià)銅發(fā)生如下反應:應不但劇烈,而且會(huì )使活性中心一價(jià)銅向零價(jià)銅轉Cu*+0+H,S=Cu +Hs+OH變,而使催化劑活性下降。但CO2含量過(guò)高,則會(huì )影相關(guān)研究表明,只要有極少量的硫在銅基催化響H2在ZnO上的吸附使CO0反應速率下降,同時(shí)劑表面生成穩定的硫化物,催化劑活性中心就會(huì )被會(huì )出現水熱燒結現象2)。水分壓越高,銅晶粒越破壞就會(huì )使催化劑活性衰退并永久中毒,所以生產(chǎn)大,活性衰退越快。另外,CO2含量過(guò)高,會(huì )造成H2中要嚴格控制新鮮氣總硫含量≤0.1×106。新鮮消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低壓縮機生產(chǎn)能氣量變化時(shí)加水量要及時(shí)調整以保證新鮮氣水含力,增加氣體壓縮與粗甲醇精餾的能耗。量為0.5%,使COS全部轉化為H2S,合成氣經(jīng)脫硫CO2含量過(guò)低和CO含量過(guò)高,會(huì )增加副反應槽后總硫含量控制在10×10°以下。發(fā)生,且粗甲醇pH值也會(huì )偏低,主要是因為粗甲醇中的甲酸濃度較高合成塔人口、出口CO濃度很2粗甲醇中乙醇含量超標原因分析高,合成塔出口CO的分壓影響并導致甲酸甲酯生貴州金赤化工有限責任公司桐梓煤化工一期工成,甲酸甲酯遇水分解成甲酸。長(cháng)期在這種酸性環(huán)程于2007年8月開(kāi)工建設,011年12月26日氣化境下會(huì )加劇粗甲醇管線(xiàn)的腐蝕爐化工投料,2011年12月28日產(chǎn)出精甲醇。裝置1.4.3甲醇含量對甲醇合成的影響采用GE水煤漿氣化工藝,是世界上首套以無(wú)煙煤入塔氣中甲醇含量應盡可能低,這樣有利于甲為原料的水煤漿氣化裝置。醇合成反應的進(jìn)行,也可避免二甲醚高級醇等副產(chǎn)氣化裝置的水煤氣經(jīng)寬溫耐硫變換、低溫甲醇物的生成,如二甲醚的生成是由甲醇脫水而產(chǎn)生,它洗脫硫脫碳、精脫硫,總硫含量≤10×10,進(jìn)人“管的生成速率還近似與接觸時(shí)間及入塔氣中甲醇含量殼外冷一絕熱復合式”甲醇合成塔,在9.84MPa、成正比,因此應盡量降低人塔氣中的甲醇含量。208℃~239℃及催化劑作用下合成甲醇,同時(shí)副產(chǎn)人塔氣中甲醇含量與循環(huán)水溫度和壓力有直接2.5MPa飽和蒸汽。關(guān)系。循環(huán)水溫度越低壓力越高,甲醇蒸汽分壓越甲醇合成采用托普索田醢合成專(zhuān)利包及托普索低循環(huán)氣中甲醇含量也越低所以應盡可能地降低Hz-51脫硫中國煤化工化劑。MK循環(huán)水溫度,提高循環(huán)水壓力。另外,人塔氣中甲醇121的操作溫CNMH玉力為29含量的高低與高壓醇分離器的分離效果也有較大關(guān)13.7MPa。催化劑均勻裝入939根列管,殼程充滿(mǎn)2013年2月第38卷第1期婁倫武等:甲醇合成影響因素與粗甲醇中乙酵含量超標研究沸水,快速移走甲醇合成反應熱,通過(guò)調節汽包壓力(2)增開(kāi)1臺循環(huán)水泵,將合成回路水冷器循環(huán)來(lái)控制合成塔的床層溫度。水壓力升至0.40MPa,保證高壓醇分離器閃蒸氣溫甲醇裝置開(kāi)車(chē)初期,粗甲醇中乙醇含量嚴重超度不高于40℃,降低閃蒸氣中的甲醇含量。標,最高達0.42%。開(kāi)車(chē)初期由于精餾工序回收塔3.2效果未投用常壓塔側線(xiàn)無(wú)采出,導致精甲醇產(chǎn)品中乙醇通過(guò)調整粗甲醇中乙醇含量最高僅為0.1%,含量最高達0.56%。經(jīng)分析引起粗甲醇中乙醇含多數時(shí)間在0.03%左右,有時(shí)甚至在40×10以量超標的原因:下,調整取得了非常好的效果。(1)入塔氣CO含量偏高,CO2含量偏低。COCO2設計值為2.51,實(shí)際值為371左右,由于C4結語(yǔ)和H2合成甲醇的反應十分劇烈,反應放出大量的熱乙醇等副產(chǎn)物在熱力學(xué)上較甲醇更為穩定,更量,使甲醇合成塔頂部絕熱層(絕熱層高度為容易生成,它們生成量的多少,取決于催化劑的性350mm)溫度超溫,最高達到270℃,造成副反應增能入塔氣組成與操作條件的變化。人塔氣組成以加。同時(shí),由于入塔氣(H2-CO2)/(CO+CO2)偏及操作條件的變化對催化劑的選擇性有較大影響低,加劇了副反應的發(fā)生。根據催化劑性能控制適當的氫碳比、CO/CO2以及(2)循環(huán)水壓力低設計值為040MPa。由于合CO2含量可抑制副反應的發(fā)生減少烷烴醚類(lèi)、高成回路水冷器位置相對較高循環(huán)水進(jìn)口壓力僅為級醇等副產(chǎn)物的生成。0.30MPa左右,造成水冷器出口工藝氣溫度達參考文獻:46℃,使高壓醇分離器閃蒸氣甲醇含量偏高最終造[1]趙紹民王磊邵立紅合成氣成分對甲醇合成生產(chǎn)的影成入塔氣甲醇含量高抑制甲醇合成反應正向進(jìn)行響[J]煤化工,2003,31(2):41-44.同時(shí)副反應增加,生成烷烴醚類(lèi)、高級醇等副產(chǎn)[2]萬(wàn)俊宏孔巖馬輝甲醇合成組分的變化對生產(chǎn)的影響物[J].河北化工,2011,34(5):13-15.[3]劉宏建合成甲醇原料氣成分對產(chǎn)量的影響[]化學(xué)工3粗甲醇中乙醇含量超標對策措施及效果業(yè)與工程技術(shù),2004,25(2):52-33.1對策措施[4]段利群.甲醇合成影響因素與催化劑的失活問(wèn)題研究[J]科技信息,2011,(21):56-57(1)通過(guò)調整入塔氣(H2-CO2)(CO+CO2)[5]陳媛媛.影響甲醇合成的因素[]廣州化工,2012,40=40~4.5,CO/CO2=36-38,將合成塔頂部絕(10):36-38熱層溫度控制在220℃以下。The study on factors influencing methanol synthesis and over-proof ofethanol content in crude methanolLOU Lun-wu, WU Xing-jian, QIU Jian, NING HuiGuizhou Jinchi Chemical Industry Co. Ltd, Tongzi, Guizhou 563200, China)Abstract: The main factor effecting methanol synthesis process is operating condition, the enter - tower gascomprise and catalyst characteristics. The paper analyzed the factor effecting methanol synthesis process, exactcause of over-proof of ethanol content in crude methanol during initial stage in start-up of methanol device. Basedon this theoperation was optimized, so that ethanol content in crude methanol reached or was superior to desigKey words: methanol synthesis; crude methanol; ethanol; over-proof中國煤化工CNMHG