苯甲醇-甲醇與苯甲醇-乙醇二元體系汽液平衡

sSN1008446承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報第10卷第1期,2008年3月cN13-1265/TEJournal of Chengde Petroleum CollegeⅤol.10,No.1,Mar.2008苯甲醇一甲醇與苯甲醇一乙醇二元體系汽液平衡王忠衛!,曹克廣2,高軍!,曲鵬飛,代志鋒(1.山東科技大學(xué)化工學(xué)院,青島266510;2.承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校,承德067000)摘要:實(shí)驗測定了苯甲醇-甲醇苯甲醇-乙醇體系在常壓下的汽液平衡數據,采用 Herrington法對數據進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗結果表明所測數據符合熱力學(xué)一致性。同時(shí)依據測定的汽液平衡數據計算出苯甲醇及甲醇、乙醇的無(wú)限稀釋活度系數,求出Wlon活度系數模型參數,并計算了苯甲醇-甲醇、苯甲醇-乙醇體系于303.15K的汽液平衡數據。關(guān)鍵詞:苯甲醇;無(wú)限稀釋活度系數;汽液平衡中圖分類(lèi)號:0625.34文獻標識碼:B文章編號:1008-9446(2008)01-0001-05Study on Vapor-Liquid Equilibria for BenzylAlcohol-Methanol and Benzyl Alcohol-Ethanol SystemsWANG Zhong-wei, CAO Ke-guang, GAO Jun, QU Peng-fei, DAI Zhi-feng1. College of Chemical Engineering, Shandong University of Science and TechnologQingdao 266510, Shandong, China2. Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)Abstract: Vapor-liquid equilibria(VLE) data of benzyl alcohol (1)-methanol (2)system andenzyl alcohol (1 )-ethanol(2 ) system at 101 33kPa were measured. The thermodynamicconsistency of the vle data was examined by Herrington method. In the meantime, the infinitedilution activity coefficient of benzyl alcohol and methanol or ethanol and the parameters of activitycoefficient of Wilson model were determined with the experimental data. The isothermal vapor-liquidequilibria data at 303. 15K were predictedKey words: benzyl alcohol; infinite dilution activity coefficient; vapor-liquid equilibria( VLe)碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)與苯甲醇(BA)酯交換反應是合成碳酸二芐酯的重要反應1。其過(guò)程是將DMC(或DEC)、催化劑與BA混合后,逐漸升溫,于33315K-413.15K反應,最后在真空條件下蒸除反應生成的甲醇或乙醇。工業(yè)上需要依據BA-甲醇和BA-乙醇體系的汽液平衡數據來(lái)控制反應,從而減少物料的損失。另外從反應物料中分離回收BA、甲醇和乙醇的工藝設計也需要知道BA-甲醇和BA-乙醇的汽液平衡數據。但目前尚未見(jiàn)關(guān)于BA-甲醇和BA-乙醇體系的汽液平衡的文獻報道。本文實(shí)驗測定了在101.33kPa下,BA-甲醇和BA-乙醇體系的汽液平衡數據并依據實(shí)驗數據計算了該體系在303.15K的汽液平衡,為BA、甲醇、乙醇的分離操作提供相關(guān)的熱力學(xué)數據。中國煤化工基金項目:河北省自然科學(xué)基金(2005363),山東省中青年科CNMHG收稿日期:2007-11-16作者簡(jiǎn)介:王忠衛(1973-),男山東棲霞人,山東科技大學(xué)化工學(xué)院副教授博士,主要從事精細化學(xué)品的合成與研究承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報2008年第10卷第1期1實(shí)驗部分1.1試劑及儀器BA、甲醇、乙醇均為分析純試劑,常壓精餾,取中間60%的餾分,氣相色諧分析無(wú)雜質(zhì)峰。單目阿貝折射儀,上海光學(xué)儀器廠(chǎng)制造,型號2AWJ。汽液相平衡儀,華東理工大學(xué)制造,型號:JCH-101。精密水銀溫度計,精度:0.1℃。1.2實(shí)驗方法首先在常壓,溫度為30.0℃時(shí),用阿貝折射儀測定不同比例濃度苯甲醇和甲醇(或乙醇)溶液的折射率,確定溶液摩爾組成與折射率的關(guān)系,得到該溫度下溶液摩爾組成與折射率的標準曲線(xiàn)。以一定比例配制好BA-甲醇(或乙醇)的混合液,加入汽液平衡儀中并控制每次的加入量。緩慢加熱至平衡儀中液體沸騰并控制冷凝液的滴速。實(shí)驗過(guò)程中,隨時(shí)注意平衡儀中溫度計的變化情況。當溫度恒定一段時(shí)間后,記錄溫度,并取汽相及液相樣品,用阿貝折射儀測定其折射率,重復3次,取其平均值。然后通過(guò)物質(zhì)摩爾組成與折射率的標準曲線(xiàn)查出溫度與汽、液相摩爾組成之間的關(guān)系,得到物系汽液平衡數據。放空平衡儀內的物料,改變配比測定下一實(shí)驗點(diǎn)。2實(shí)驗結果與數據處理2.1苯甲醇一甲醇、苯甲醇一乙醇二元體系的汽液平衡實(shí)驗測得常壓下苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇二元體系的汽液平衡數據列于表1和表2。表1在常壓下BA(1)-甲醇(2)的汽液平衡數據T/K△T/K△T(xx2)/K337.850.0000339,00-123.35341,110.12470.0004130.76342.650.17490.000619.79-137.140.001230.360.3745352.380.42470.0027184.92357.770.57480.0061236.030.62490.0081-260.46371.400.70480.0129315.03377.060.0185350.42384.21412.28393.540.0456-63.86501.71399.580.0611-556.84406.990.0858635.62416.470.92470.1285738.080.94930.211742.14875.59448,460.97630.4154中國煤化工-15211452.260.97980.4703CNMHG-I179770.98990.6665-1350.27478.451.00001.0000王忠衛,等:苯甲醇-甲醇與苯甲醇一乙醇二元體系汽液平衡3表2在常壓下BA(1)-乙醇(2)的汽液平衡數據T/K△T/K△T(x1x2)/K0.0000352.400.04380.0007114.700.12310.0031357.350.20300.0049-123.86-26.64-135.140.32530.00680.48830.0104-181.360.5755377000.62410.0169229.27382.150.68050.02010.73220.0252-56.94-290.400.80010.0451-354.21404.450.84180.067253.940.89300.1146515.25427.150.92210.1855576.660.9534726.81451.100.4340788.280.98260.6356847.720.98970.7619990.19471.550.99420.85181069.06478.451.00001.00002.2熱力學(xué)一致性檢驗本文采用 Herrington(2推薦的半經(jīng)驗法對實(shí)驗數據的熱力學(xué)一致性進(jìn)行檢驗,計算出苯甲醇-甲醇體系中D值為71.80,J為61.98,D-J=9.82<10;苯甲醇-乙醇體系中D值為34.28,J為54.09,DJ=-19.81<10,實(shí)驗測定的苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇體系汽液平衡數據符合 Herrington的熱力學(xué)一致性要求。2.3無(wú)限稀釋活度系數的計算常壓下,二元體系的汽相可作為理想氣體,組分i的無(wú)限稀釋活度系數的計算公式為:dt其中苯甲醇及甲醇、乙醇的飽和蒸氣壓,P,可用 Antoine公式計算:log(P.")=A,-B;/(T+C:)其中,i組分的A,B,C常數如表3所示。中國煤化工令△TCNMHG(3)ΔT=T-x1T1-x2T2承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報2008年第10卷第1期3苯甲醇和甲醇、乙醇的 Antoine常數C苯甲醇6.393831655.003358-4256.70691904.3385-573甲醇7.205191581.993-33.439乙醇2381.5210-2717.302431630.868273-3521358.12471.0347.648932073.0072965459-514其中,T是溶液在壓力P、組成x時(shí)的沸點(diǎn),由表1的數據可得出:ΔT/x1x2=-13785x1+23658x71-13602x1+2655.41x-260.09(5)由表2的數據可得出△T/x1x2=y=-9391x4+16070x3-9237.7x2+1747.9x-194.55則由上述數據外推可得到表4表4苯甲醇(1)-甲醇(2)和苯甲醇(1)-乙醇(2)的計算數據dTdxdx.苯甲醇(1)-甲醇(2)-260-1336-1.49-1474.291868180.9150苯甲醇(1)-乙醇(2)-194.55-1005.3567.751132.15561.8230.3732.4 Wilson活度系數模型參數的確定用 Wilson活度系數模型計算BA(1)-甲醇(2),BA(1)-乙醇(2)的汽液平衡。對于 Wilson模型,無(wú)限稀釋的活度系數公式為Iny: =-InA1+1-4M(7)InA2+1-A(8)把BA、甲醇和乙醇的無(wú)限稀釋活度系數代入式(7)和(8),如表52.5等溫汽液平衡數據的計算表5苯甲醇(1)-甲醇(2)、苯甲醇(1)一在肼基碳酸芐酯生產(chǎn)中,通常采取在10kPa,溫度為乙醇(2)的 wilson模型參數303.15K的條件下,將甲醇或乙醇從母液中蒸出,余下的母液循環(huán)利用。為此本文計算了303.15K下的汽液平衡數據。在低壓下,當汽液兩相達到平衡時(shí)苯甲醇(1)-甲醇(2)069.15Pyi -xiy(8)苯甲醇(1)-乙醇(2)07.2874其中,活度系數γ可由 Wilson模型計算。對于二元體系,系統壓力可由式(9)計算:P=Pn1-1+P2 y2*2則汽相組成y1可由(10)計算:Pi yi n中國煤化工yCNMHG(10)用式(9)和(10)計算BA(1)-甲醇(2)和BA(1)-乙醇(2)二元體系在303.1K時(shí)的汽液平衡,如圖1和圖2所示。王忠衛,等:苯甲醇-甲醇與苯甲醇-乙醇二元體系汽液平衡卡8汽相線(xiàn)液相線(xiàn)液相線(xiàn)0.2苯甲醇的(x,苯甲醇的(x,y)圖17為303.15K時(shí),BA(1)甲醇(2)的汽液平衡圖2730315K時(shí),BM(1)-乙醇(2)的汽液平衡從圖1和圖2可看出,在溫度為303.15K,壓力為218kPa時(shí),苯甲醇-甲醇二元體系中的甲醇可完全從體系中蒸出;而當溫度為303.15K,壓力為10kPa時(shí),苯甲醇-乙醇二元體系中的乙醇可完全從體系中蒸出。由此可知當溫度為303.15K,壓力為10kPa時(shí),反應后母液中的甲醇及乙醇均可蒸出并進(jìn)行回收,而剩下的母液可循環(huán)用于碳酸二芐酯的生產(chǎn)。3結論實(shí)驗測定了苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇二元體系于101.33kPa下的汽液平衡數據,并用Herrington對實(shí)驗數據進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗,結果表明該數據符合熱力學(xué)一致性。由實(shí)驗數據得出苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇體系的無(wú)限稀釋活度系數及 Wilson模型參數,并計算了303.15K的汽液平衡數據。結果表明在溫度為303.15K,壓力為10kPa的情況下,可蒸出甲醇或乙醇以回收利用參考文獻[1] Ritzer, Edwin, Sollner. 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