乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究

第26卷第9期化學(xué)研究與應用Vol 26. No 92014年9月Chemical Research and Application文章編號:1004-1656(2014)09-1472-06乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究張宇博,張余英2,陳祎平1·,肖增均21.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,精細化工海南省重點(diǎn)實(shí)驗室,海南?？?702282.深圳飛揚化工研究院,廣東深圳518000)摘要:以乙二醇二丙酸酯為重點(diǎn),研究了乙二醇二羧酸酯的合成與性能。用乙二醇和丙酸直接酯化合成乙醇二丙酸酯,在單因素實(shí)驗的基礎上,用正交法探討較佳合成條件。采用紅外、核磁對產(chǎn)物進(jìn)行表征。結果表明,n(丙酸)n(乙二醇)=2.5:1,對甲苯磺酸和甲苯分別占反應物總質(zhì)量的1.0%和10%,反應時(shí)間3h,乙二醇二丙酸酯收率可達87.4%。并結合其他乙二醇二羧酸酯,通過(guò)與常見(jiàn)高沸點(diǎn)溶劑性能的比較分析,表明該產(chǎn)物溶解力強,相對環(huán)保安全,在涂料、塑料等工業(yè)中具有潛在的應用價(jià)值。關(guān)鍵詞:乙二醇二丙酸酯;酯化;正交優(yōu)化;溶劑性能中圖分類(lèi)號:0621文獻標志碼:ASynthesis and solvent performance of ethylene glycol dipropionateZHANG Yu-bo, ZHANG Yu-ying, ChEn Yi-ping, XIAO Zeng-jun(1. School of Material& Chemical Engineering of Hainan University, Hainan Provincial Key Laboratory of Fine ChemistryHaikou 570228, China; 2. Shenzhen Feiyang Chemical Industry Research Institute, Shenzhen 518000, China)Abstract: This article focuses on the preparation and properties of ethylene glycol dipropionate( EGDP), and EGDP was synthesizedfrom ethanediol and propanoic acid by direct esterification method. For purpose of an optimum reaction conditions, orthogonal meth-od was employed on the basis of single-factor test. The structure of EGDP was determined by fourier transform infrared( FT-IR )andnuclear magnetic resonance( NMR ). The results indicated that molar ratio of propionic acid to ethanediol was 2. 5: 1, p-toluene sultonic acid and toluene accounted for 1. 0% and 10% of the total mass, respectively, reaction time was 3. 0 h, the yield of EGDP wasup to 87. 4%0. Compared with the performance of common high boiling-point solvents, ethylene glycol dipropionate was environmen-tally friendly, which had high capability for dissolving, and had potential application in coating and plastic industry as wellKey words: ethylene glycol dipropionate( EGDP); esterification; orthogonal optimization; solvent performance高沸點(diǎn)溶劑在涂料、油漆、樹(shù)脂等工業(yè)中應用顯得相當迫切2。二元醇二羧酸酯作為微毒或無(wú)極為廣泛,常見(jiàn)的有尼龍酸二甲酯(DBE)、異佛爾毒、環(huán)保、新型高沸點(diǎn)溶劑,具有混溶性好、滲透性酮(783)、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、乙二醇單丁強、揮發(fā)性低、穩定性好等特點(diǎn),其應用越來(lái)越醚(防白水)、環(huán)已酮、二丙酮醇和甲酚等,但難以廣3·4。合成二元醇二羧酸酯的方法主要有三種滿(mǎn)足人們日益增長(cháng)和綠色環(huán)保的需求,因此開(kāi)二元鹵代烷烴和羧酸對應的鈉鹽反應、二元醇與發(fā)具有優(yōu)異強溶解性能、環(huán)保、低味的髙沸點(diǎn)溶劑羧酸直接酯化、環(huán)氧烷烴和羧酸的直接開(kāi)環(huán)酯化收稿日期:201402-27;修回日期:201405-21第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1473反應等3。目前最常見(jiàn)的乙二醇二乙酸酯常用1.3實(shí)驗流程及操作步驟直接酯化法。李連貴等以乙二醇與丙烯酸為原在配有溫度計、回流冷凝管、分水器和機械攪料,釆用直接酯化法合成出了乙二醇二丙烯酸酯,拌器的500mL的三口圓底燒瓶?jì)?先后加入按照并對諸多條件進(jìn)行了硏究與優(yōu)化。楊水金等◇研定配比的乙二醇、丙酸、甲苯和對甲苯磺酸,置究了不同催化劑催化合成乙二醇二乙酸酯,結果于電熱套上攪拌加熱,有回流時(shí)開(kāi)始計時(shí),回流過(guò)表明用對甲苯磺酸可獲得較高收率。謝曉鵬采用程及時(shí)移除分水器下層的水,至預定反應時(shí)間后,直接酯化法合成不同碳數的二元羧酸二甲酯,發(fā)停止反應。冷卻至室溫,采用堿洗和水洗多次,靜現隨著(zhù)碳原子的增加,對應溶劑的溶解性能也増置得上層溶液,在0.085Ma的真空壓力下減壓加?；诠I(yè)價(jià)值的考慮,選用丙酸合成具有優(yōu)蒸餾并接收105-112℃餾分,稱(chēng)重并作氣相色譜分異溶解性能溶劑乙二醇二丙酸酯為較佳開(kāi)發(fā)方析,得出乙二醇二丙酸酯(以乙二醇計)收率,并對案產(chǎn)物進(jìn)行紅外、核磁表征。乙二醇二丁酸酯也參乙二醇二內酸酯( Ethylene glycol dipropionate照此法合成EGDP),又稱(chēng)為二丙酸乙二醇酯,化學(xué)式為1.4正交試驗設計C2 H COOCH2CH2OCOC2H3,CAS登記號123-808,在單因素試驗基礎上,對影響乙二醇二丙酸沸點(diǎn)21℃,凝固點(diǎn)<80℃,相對密度1.054,用作酯收率的n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比、甲苯用量、纖維素等塑料增塑劑。EGDP作為高沸點(diǎn)的溶對甲苯磺酸用量和反應時(shí)間等4個(gè)主要因素進(jìn)行劑,近年來(lái)還開(kāi)發(fā)了其他用途,如用于煙草工乙二醇二丙酸酯合成工藝的正交優(yōu)化13業(yè)、電子工業(yè)中2等。國內目前市場(chǎng)上尚未見(jiàn)1.5粘度測試此產(chǎn)品,也尚無(wú)查到專(zhuān)門(mén)實(shí)驗報道。本文采用乙在100mL試樣瓶中,將溶劑和樹(shù)脂按照質(zhì)量醇和丙酸為原料,對甲苯磺酸為催化劑,甲苯為比為1:1置于試驗瓶?jì)?以攪拌速度為1000r脫水劑,直接酯化得到乙二醇二丙酸酯,通過(guò)紅min-攪拌30min,置于空調房設置的25℃內靜置外、核磁共振譜對其結構進(jìn)行表征,并結合其他乙10min,將NDJ-指針式粘度計的2號轉子放入試ˉ醇二羧酸酯,與常見(jiàn)高沸點(diǎn)溶劑的溶解、揮發(fā)樣瓶?jì)?調節12轉速,開(kāi)啟儀器待轉子轉動(dòng)后性、毒性等性能進(jìn)行比較分析,拓展其在涂料、油min左右,記錄數據。漆、樹(shù)脂等工業(yè)中的應用,為其工業(yè)化生產(chǎn)提供有1.6相對揮發(fā)速率測試益數據溶劑的揮發(fā)速度以乙酸正丁酯為表征溶劑的相對揮發(fā)速度,以E=t90(乙酸正丁酯)/t90(代1實(shí)驗部分測溶劑),190表示25℃,相對濕度小于5%,空氣流動(dòng)速度為25Lmin時(shí),0.70mL待測溶劑滴在主要原料與試劑濾紙上,濾紙放在平衡盤(pán)并在封閉的容器中測定乙二醇、丙酸、丁酸、對甲苯磺酸、甲苯,分析90%溶劑揮發(fā)所需要的時(shí)間。純,購自阿拉丁試劑;純堿,分析純,購于天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;乙二醇二乙酸酯、丙二醇2結果與討論二乙酸酯、尼龍酸二甲酯、異佛爾酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己酮、二丙酮醇,工業(yè)2.1單因素試驗級,購于珠海飛揚新材料有限公司2.1.1n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比對酯化收率1.2分析儀器的影響采用對甲苯磺酸用量為1.0%,甲苯用量Not510pFT-R紅外光譜儀(KBr壓片法為10%(占反應物總質(zhì)量),反應時(shí)間為25h,研和液膜法);BπkerNⅤ400核磁共振波譜儀(D2O,究n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比對乙二醇二丙酸酯TMS);島津GC2014C氣相色譜儀(DFID檢測器,收率的影響,試驗結果見(jiàn)表1Rx1色譜柱,柱溫150℃,檢測溫度250℃,氣化溫從表1可知,隨著(zhù)丙酸與乙二醇(簡(jiǎn)稱(chēng)酸醇1474化學(xué)研究與應用第26卷高,為85.3%。原因可能是丙酸和甲苯產(chǎn)生共表1單因素試驗結果沸2,致使反應過(guò)程中丙酸出現損耗,故丙酸用量Table 1 The results of single-factor test少時(shí)反應不充分,收率較低;而丙酸用量較大時(shí),因素數據EGDP收率/%在產(chǎn)品后續處理時(shí)產(chǎn)品易帶出,致使產(chǎn)物收率有酸醇摩爾比所減低。而在酸醇摩爾比為2.5:1時(shí),收率也高達2.585.1%,因此從經(jīng)濟角度考慮,n(丙酸):n(乙醇)=2.5:1為宜。2.1.2催化劑用量對酯化收率的影響采用n(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,甲苯用量10%,反應對甲苯磺酸用量0.5%73.6時(shí)間為2.5h,研究對甲苯磺酸用量對乙二醇二丙酸酯收率的影響,結果見(jiàn)表11.5%從表1可知,隨著(zhù)催化劑用量的增加,乙二醇2.0%丙酸酯的收率先增加后降低,在催化劑用量為甲苯用量78.31.0%時(shí)乙二醇二丙酸酯收率最高,為85.1%。原7.0%因可能是催化劑用量太少時(shí),反應不完全,導致產(chǎn)品收率明顯偏低;而當催化劑用量過(guò)髙時(shí)對甲苯10.0%85.1磺酸存在的磺酸基團可與羥基反應,導致體系存15.0%在副反應,收率出現下降。故催化劑用量為1%反應時(shí)間時(shí),收率最高。2.1.3帶水劑用量對酯化收率的影響采用n3. Oh(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,對甲苯磺酸用量3.5h87.51.0%,反應時(shí)間為2.5h,研究甲苯用量對乙二醇二丙酸酯收率的影響,試驗結果見(jiàn)表12.1.5結構表征圖1和圖2分別為單因素最由表1可知隨著(zhù)甲苯用量的增加,乙二醇二佳條件下合成的乙二醇二丙酸酯的傅里葉紅外和丙酸酯的收率先增加后降低,在甲苯用量為10%核磁諧圖。時(shí),產(chǎn)物收率最高,為85.1%。原因可能是甲苯用量太少時(shí),反應過(guò)程中產(chǎn)生的酯化水被移除不及時(shí),同時(shí)體系反應溫度較高,導致反應不完全的同時(shí)也存在較多副反應,故產(chǎn)品收率明顯偏低;而當甲苯用量過(guò)高時(shí)將會(huì )稀釋催化劑,導致反應不充分,收率有所下降。2.1.4反應時(shí)間對酯化收率的影響采用n(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,對甲苯磺酸用量1.0%甲苯用量10%,研究反應時(shí)間對乙二醇二丙酸酯4000350030002500200015001000500收率的影響,結果見(jiàn)表1圖1EGDP的紅外譜圖從表1可見(jiàn),隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,乙二醇二Fig. 1 IR spectrum of EGDP丙酸酯的收率逐漸增加,反應3.0h時(shí)收率為87.4%,但在3.0h后產(chǎn)物收率幾乎無(wú)增加。原因從圖1可知,2980cm1為CH伸縮振動(dòng)吸收可能是反應時(shí)間較短時(shí),反應不充分使導致收率峰,1700cm為C=O伸縮振動(dòng)引起的強吸收峰,較低;而反應時(shí)間過(guò)長(cháng)時(shí),反應已基本完全,故在1060cm為COC伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明體系內存在反應3.0h后收率幾無(wú)增加。從生產(chǎn)效率方面考酯基;而在3400cm處的OH伸縮振動(dòng)吸收峰幾第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1475iB3982.2正交優(yōu)化實(shí)驗為優(yōu)化試驗參數,根據前期單因素試驗結果,用正交試驗來(lái)研究酸醇摩爾比、催化劑用量、脫水1劑用量和反應時(shí)間對產(chǎn)物乙二醇二丙酸酯收率的影響,從而確定較佳的制備工藝。正交試驗結果見(jiàn)表2從表2可知,對乙二醇二丙酸酯收率而言,由k1-k4以及R值可知,酸醇摩爾比影響最大,對甲7.06.56.05.55.04.5403.53.02.52.01.51.00.50.0苯磺酸(PISA)用量影響次之,反應時(shí)間影響再圖2EGDP的核磁共振譜圖次,甲苯用量影響最小;由單因素試驗可知酸醇摩Fig 2 NMR spectrum of EGDP爾比為2.5時(shí),產(chǎn)物的收率只是略低于酸醇摩爾比為3.0,故從經(jīng)濟角度考慮,較佳工藝條件為:n由圖2可見(jiàn),產(chǎn)物的HNMR有3種氫:64278,(丙酸)n(乙二醇)=2.5:1,反應時(shí)間3.0h,對甲單峰,為兩個(gè)酯基間的CH2CH2的氫;δ2.365,四重苯磺酸用量為1.0%,甲苯用量為10%,恰好處于峰,為乙基上CH2的氫;δ1.144,三重峰,為乙基上CH3的氫。該分子為對稱(chēng)結構,表明該產(chǎn)物為乙二醇單因素試驗中,可得乙二醇二丙酸酯的收率為丙酸酯。表2正交試驗結果Table 2 The results of orthogonal test試驗號酸醇摩爾比反應時(shí)間/ h PtSA用量/%甲苯用量/%EGDP收率/%2.02.05.06l.32.02.57.070.12.03.010.071.934567892.03.52.02.52.015.02.50.510.073.12.53.02.07.03.55.02.01.57.077.63.02.05.03.03.00.50123456與3.03.51.081.63.52.02.010.077.515.03.53.01,05.03.53.50.57.075.273.60071.30075.10078.70076.60079.17576.92579.92578.42578.07579.50078.17.8752.3產(chǎn)品的溶劑性能與比較分析樹(shù)脂的溶解性所對應的粘度數據、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)、相1476化學(xué)研究與應用第26卷表3常見(jiàn)高沸點(diǎn)溶劑的性能比較Table 3 The performance analysis of commom high boiling-point solvents混合體系粘度溶劑丙烯酸樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂沸點(diǎn)/℃閃點(diǎn)(閉杯)相對揮毒速率性乙二醇二乙酸酯(EGDA)120-60191.082.0微毒乙二醇二丙酸酯(EGDP)90-50135-100211.098.33.2微毒乙二醇二丁酸酯(EGDB)116.7微毒丙二醇二乙酸酯(PGDA)140-80175-12190.53.6低微毒尼龍酸二甲酯(DBE100-80140-100196-225100.0低毒異佛爾酮( isophorone783)90-55215.2低毒歐美國家禁用乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)100-5088-75156.0中等毒性國內外限用乙二醇單丁醚( butylcello-100-6560.0中毒性,國外171.1禁、國內限用環(huán)己酮( cyclohexanone)60-45155.0低毒二丙酮醇( diacetone alcohol)90-6055-40166.013.0低毒1825-11259000-8350(無(wú)溶劑)(無(wú)溶劑)注:相對揮發(fā)速率(乙酸丁酯為100)。參考有關(guān)文獻可知,溶劑與樹(shù)脂攪拌混合后,均高于60℃,燃火性低,屬丙類(lèi)非易燃品,閃點(diǎn)比體系的粘度值越低、粘度區間越窄,說(shuō)明該溶劑溶乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)已酮、二丙解該樹(shù)脂的效果越好,為該樹(shù)脂的良溶劑。從酮醇都高得多,而二丙酮醇的閃點(diǎn)僅為13℃,屬甲表3可以看岀,加了溶劑后混合體系的粘度顯著(zhù)類(lèi)易燃液體。此外,乙二醇二羧酸酯的相對毒性降低,從數千降到一百多乃至幾十,說(shuō)明以上高沸也小于乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己點(diǎn)溶劑對于丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂都具有不錯的酮、二丙酮醇和異佛爾酮,乙二醇二羧酸酯屬微溶解性能,其中乙二醇二丙酸酯(FGDP)對該兩種毒類(lèi),異佛爾酮、環(huán)已酮、二丙酮醇屬低毒,乙二醇樹(shù)脂的溶解性能優(yōu)于乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚則屬中等毒性,后兩種乙酸酯、尼龍酸二甲酯等常見(jiàn)的高沸點(diǎn)酯類(lèi)溶劑,和異佛爾酮在歐、美等發(fā)達國家已被禁止或限制接近異佛爾酮、環(huán)已酮、二丙酮醇等醇酮溶劑,顯使用示EGDP對丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的溶EGDP等乙二醇二羧酸酯因溶解力強,環(huán)保安解性能,為該兩種樹(shù)脂的良溶劑全,產(chǎn)品原料毒性很小,原材料來(lái)源充裕,可用來(lái)比較以上溶劑的沸點(diǎn)和相對揮發(fā)速率來(lái)說(shuō),替代異佛爾酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁乙二醇二丙酸酯(FGP)的沸點(diǎn)比較高,與異佛爾醚、醚酯類(lèi)溶劑、環(huán)已酮、二丙酮醇、甲酚等溶劑。酮、DBE接近,同時(shí)常溫時(shí)揮發(fā)速率也遠小于乙二因此,乙二醇二丙酸酯在涂料、塑料等工業(yè)中具有醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己酮和二丙酮潛在的應用前景。醇,其中乙二醇乙醚醋酸酯的揮發(fā)速度是EGDP的6倍,乙二醇單丁醚為3倍,環(huán)己酮為8倍,二3結論丙酮醇為4倍,幾個(gè)二元醇二羧酸酯的揮發(fā)速度則差不多。由于具有低的揮發(fā)性,可作為涂料助1)以乙二醇和丙酸為原料,對甲苯磺酸和甲劑被用作高效的流平劑。苯分別為催化劑和脫水劑直接酯化合成乙二醇二有機溶劑作為精細化工行業(yè)廣泛使用的大類(lèi)丙酸酯;通過(guò)傅里葉紅外和核磁譜圖分析,證實(shí)所第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1477結果表明,n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比影響最大,醇二丙酸酯收率最高可達87.4%(以乙二醇計)對甲苯磺酸用量影響次之,反應時(shí)間影響再次,甲(3)通過(guò)與常見(jiàn)高沸點(diǎn)溶劑的性能對比分析,苯用量影響最小。較佳合成工藝為n(丙酸):n乙二醇二丙酸酯溶解能力強,對常見(jiàn)丙烯酸樹(shù)脂(乙二醇)=2.5:1,甲苯和對甲苯磺酸分別占反應和環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的溶解性能,而且環(huán)保安全,物總質(zhì)量的10%和1%,反應時(shí)間為3.0h,乙二在涂料、塑料等工業(yè)中具有潛在的應用價(jià)值。參考文獻:[1]劉準,袁紀賢,郭登峰,等.綠色環(huán)保溶劑在涂料工業(yè)中[9]楊水金.合成二乙酸乙二醇酯的催化劑研究[J].甘肅的應用與展望[J].中國涂料,2011,26(9):6-10化工,2003,(2):18-20[2]李廣領(lǐng).全新環(huán)保高沸點(diǎn)溶劑 Rhodia sl-lρ1簡(jiǎn)介及應[10]《化學(xué)化工大辭典》編委會(huì ),化學(xué)工業(yè)出版社辭書(shū)編用分析[J精細與專(zhuān)用化學(xué)品,2013,21(6):5657輯部編.化學(xué)化工大辭典(下冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)[3]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成[J].浙江化工,2001,出版社,2003:2659-265932(1):4446[11]聶磊,張福民,朱友,等頂空氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)應[4] Kenneth TD, Mark C W. Cleaning composition of dibasic用于卷煙真偽鑒別[J].中國煙草學(xué)報,2012,18(3)ester and hydrocarbon solvent[ P]. US: 5011620, 1991-04[12] Yoneima T, Higashi K Conductive paste for multilayer[5] Gerald H C, Garnett V M. Method of making esters of gly-electronic components and multilayer electronic compo-cols[P].US:2115906A,1935-10-29nent using same[ P]. EP: 1739689 B1, 2009-05-276]張曉娟,閆成玉.nClC催化合成增塑劑乙二醇二乙13]耿哲,段文貴,韋瑞松.脫氫松香酸β-萘酚酯的合成酸酯的研究[J.精細石油化工進(jìn)展,2006,7(12):25[J].化學(xué)研究與應用,2007,19(1):112-113[14]程能林.溶劑手冊(第三版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版[7]范存良,楊忠保,奚軍.連續法生產(chǎn)乙二醇醋酸酯[J]社,2002:668671精細石油化工,2001,(2):23-2[15]胡文兵,高分子的良溶劑和不良溶劑的兩種定義辨析[8]李連貴,張會(huì )軒.直接酯化法制備EGDA[J.長(cháng)春工業(yè)[J].高分子通報,2000,(2):9799大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,28(2):131-136(責任編輯羅娟)