合成氣一步法制二甲醚反應宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)

石油化工478PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y003年第32卷第6期合成氣一步法制二甲醚反應宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)郭瑩黎漢生王德崢王金福清華大學(xué)化學(xué)工程系北京100084)[摘要]在480~550K和3~8MPa的條件下對C301和y-Al2O3復合雙功能催化劑上合成氣氣相一步法制二甲醚反應進(jìn)行了系統的研究確立了相關(guān)的反應器、熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模型并對模型參數進(jìn)行優(yōu)化回歸深入地探討了該過(guò)程的化學(xué)反應規律。運用 Monte carlo模擬法驗證了各個(gè)回歸參數的有效性,為實(shí)驗結果分析、擬合數據結果的可信性校驗以及實(shí)驗方法的改進(jìn)提供了重要信息。關(guān)鍵詞]合成氣;二甲醚雙功能催化劑動(dòng)力學(xué); Monte Carlo模擬[文章編號]1000-81442003)6-0478-05中圖分類(lèi)號]TQ013.2[文獻標識碼]A二甲醚作為一種重要的化工原料和環(huán)保產(chǎn)品,下將催化劑還原。經(jīng)還原處理后將C含CO2體在化工和醫藥行業(yè)中被廣泛用作甲基化劑、氣霧劑、積分數4%廂和H2分別經(jīng)減壓和計量然后通過(guò)預制冷劑和各種有機合成原料。近年來(lái)二甲醚作為熱器從頂部進(jìn)入反應器由底部出來(lái)的反應產(chǎn)物進(jìn)種新型清潔能源特別是作為車(chē)用燃料引起人們入高壓氣液分離器進(jìn)行氣液分離。氣相經(jīng)背壓閥由的關(guān)注開(kāi)發(fā)具有競爭力的二甲醚生產(chǎn)工藝已成為氣相色譜分析后用濕式流量計計量液相由針閥減世界各國的研究熱點(diǎn)。因此對二甲醚的合成過(guò)程壓后收集得到的液相產(chǎn)物稱(chēng)重計量然后進(jìn)行色譜開(kāi)展深入系統的研究具有重要意義。合成氣一步法分析。制二甲醚因其投資少、合成氣單程轉化率高和二甲醚產(chǎn)率高等特點(diǎn)成為最具有發(fā)展前途的方法1。國內外對甲醇合成和甲醇脫水反應的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛研究2A但是各個(gè)研究者的研究重點(diǎn)不完全相同針對的體系也不一樣2不同的催化劑和不同的操作條件范圍都可能得到不同形式的動(dòng)力白的q學(xué)方程或不同的參數值。而且由于單獨考慮甲醇合成反應時(shí)CO加和CO,加氫兩個(gè)反應均可作為獨立反應而水煤氣變換和其逆反應在二甲醚合成圖1實(shí)驗裝置流程示意圖反應中必須考慮所以針對甲醇合成反應體系的動(dòng)Fig1 Flow chart of experiment set-up力學(xué)方程并不完全適用于二甲醚合成體系。I. Mass flow control 2. Filter 3. Check valve 4. Preheater本工作以C301和y-Al2O3為復合雙功能催化5. Pressure gauge 36 Reactor 7. Heating block 8 Separator9. Back pressure regulator ;10. Gas chromatograph :l 1. Separator劑對一步法制二甲醚反應進(jìn)行系統的實(shí)驗研究在實(shí)驗的基礎上確立相關(guān)的反應器、熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1.2分析方法模型并對模型參數進(jìn)行優(yōu)化回歸采用北京分析儀器廠(chǎng)SQ-206型氣相色譜儀,1實(shí)驗部分BF-9202N型色譜工作站進(jìn)行產(chǎn)物分析。色譜柱為T(mén)DX-01和 Porapak T雙柱串聯(lián)柱間以六通閥1.1實(shí)驗流程切換操作。TDX-01柱用以分析H2N2、COCH4實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1。采用固定床等溫積分反應器和C(內徑12mm,長(cháng)300mm)在反應器中部裝填和ClTH中國煤化工以分析H2O、CHOHCNMHG析條件31:TDx-01C30國產(chǎn)甲醇合成催化劑γ-Al2O甲醇脫水催化劑)二者按質(zhì)量比2/1機械混合粒度均為20[收稿日期]2002-01-08【修改稿日期]200-02-2640目,催化劑床層高30mm。反應之前,采用[作者簡(jiǎn)介]郭螢1981-)女江寧省錦州市人碩士生。聯(lián)系人010-62785464電郵 wangif@notu.orgeN2/H2混舍的體積分數34%)于一定條件[基金項目]國家自然科學(xué)基金資助項目(20206第6期郭瑩等合成氣一步法制二甲醚反應宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)479柱兩3mm×2000mm; Porapak T,中mm×2500mm柱溫110℃;氣化室溫度150℃戴氣He35ml/min;TCD檢測器d2模型建立反應器內催化劑床層高度與催化劑顆粒直徑之比L/D=35反應器內徹扣除熱電偶套管的當量直徑)與催化劑顆粒直徑之比D,/D,=14>10因此可忽略軸向和徑向的返混。圖2反應器中物料衡算實(shí)驗中對進(jìn)入和離開(kāi)反應系統的每股物料的組Fig 2 Material balance of the react成和流量都進(jìn)行了計量。對CH、O各個(gè)元素分別分即可求得反應器出口的物料組成進(jìn)一步求得反作物料衡算誤差都在±4%以?xún)日f(shuō)明實(shí)驗中各股應轉化率物料的計量和分析都是比較準確的。當反應溫度和2.3熱力學(xué)平衡常數壓力較高時(shí)對出口氣相進(jìn)行分析有微量CH4無(wú)合成氣一步法制二甲醚過(guò)程中物質(zhì)數為6元其它的烴類(lèi)。計算表明對產(chǎn)物中的微量CH4可以素數為3因此體系中獨立反應數為3。以反應忽略lb)(2廂(3)為獨立反應經(jīng)過(guò)對文獻4中各種2.1反應方程熱力學(xué)關(guān)聯(lián)式的計算對比確立下列平衡常數的計成氣一步法制取二甲醚(DME過(guò)程主要包算式括4個(gè)反應其中前3個(gè)反應中有2個(gè)反應互為獨10.592(5)立反應甲醇合成反應K,=1072+2,029(6)CO+2H,= CH3 OH0,5194logT-1,037×I033lx1072CO2+3H=CH3OH+H,O(1b)(7)水煤氣變換反應2,4反應速率方程CO+H,O=CO,+H,(2)經(jīng)過(guò)比較選用下列3式作為反應速率方程1甲醇脫水反應以反應1b)(23)獨立反應反應速率方程分2CH3= CH3 OCH3 +H2O(3)別見(jiàn)式8)~式102.2反應器模型CO2加氫反應反應器采用一維擬均相模型進(jìn)行模擬計算并假定(1)反應器處于定態(tài)整個(gè)反應器處于等溫狀k( pH,PcO, I 1-(1/Kegun PCH,OHPH,O X pCo, PH,態(tài);(2)氣體在反應器內呈活塞流在垂直于氣體1+Kf PH,OPH, )+VKs,+K4PH,O P(8)流動(dòng)方向的同一截面上流速、溫度和濃度皆分布均勻(3)軸向只考慮濃度梯度忽略壓力梯度。變換反應考慮如圖2所示的反應器體積微元設單位時(shí)kspco,[ 1-( 1/Kegm2 X PCoP H, O間內流過(guò)截面1和截面2的物料分別為n;和n;+1+KAPHO/PH, )+vK3 PH,+K4PH,Odn;mn;為H2、CO、CO2H2O、CH3OH和DME的流(9)量mol/s;當反應器處于定態(tài)時(shí)在時(shí)間微元內甲醇脫氫反應對長(cháng)度為d的微元作物料衡算見(jiàn)式4H.OH-[C CHOCDmE y Krm3Meoh中國煤化工co.om+kn.ocn1o)(4)CNMHG(10)式4)中,分別為H2、CO、CO2H2O、CH10OH和式中kk和k分別為3個(gè)反應的速率常數為DME在單位質(zhì)量催化劑上單位時(shí)間的生成速率,壓力05Pa反應速率常數和吸附平衡常數(K;胺mol(kgs);W為甲醇合成催化劑裝填量kg;L為 arrhenius方程計算其它參數(Kam1okHo通過(guò)實(shí)反應器床層漓m。對式4沿反應器長(cháng)度進(jìn)行積驗值由最小二乘法回歸優(yōu)化計算得到石油化工480PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2.5模型求解和參數優(yōu)化二甲醚為目的產(chǎn)物時(shí),530~540K是較佳的操作計算機參數估值具體步驟如下溫度。(1)分別輸入相同溫度下各組反應的壓力及相3.2壓力對反應的影響應的實(shí)驗結果6種反應物的進(jìn)出囗流量mol/s)在反應溫度481K、合成氣空速9L(gh)2)給定一組初值k、根據文獻設定廂k;的(C0+CO2)摩爾比為1的條件下壓力對反應求值區間。的影響見(jiàn)圖4其中D+M表示醇和醚。由圖4可3)用 Simulated anneal法積分求解反應器模以看出隨著(zhù)壓力的升高,Co轉化率增大,二甲醚型得到反應器出口處的6種反應物流量。模型的收率和CO2選擇性都有所提高。甲醇合成反應為參數優(yōu)化目標函數為體積收縮反應導致分子數減少甲醇脫水反應和水Y。-Y:)11)煤氣變換反應分子數不變因此從熱力學(xué)平衡角度式中,M為實(shí)驗數據的組數,N為物種的個(gè)數,N=而言壓力升高對甲醇合成反應有利對脫水反應影6,Y和Y分別是各組分濃度的計算值和實(shí)驗值。響不大認從動(dòng)力學(xué)角度而言壓力升高有助于增加合當目標函數達到最小時(shí)即可求得各個(gè)不同溫度下成氣組分的濃度有利于提高反應速率。因此壓力的k升高對于CO轉化率的提高有利。在本實(shí)驗范圍(4)根據k=Aex(E;/RT)合出k的指前內壓力為5.0MPa時(shí)反應效果較好。因子與活化能。3結果與討論3.1溫度對反應的影響在合成氣空速9L(gh)H2(CO+CO2)摩爾比1.046反應壓力5.0MPa條件下反應溫度的0.10影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出隨著(zhù)反應溫度的升高CO轉化率逐漸增大二甲醚的選擇性先升高6570758000然后基本保持不變。CO轉化率的升高有兩方面的原因甲醇脫水反應將甲醇從體系中不斷移走從而圖4壓力對二甲醚合成反應的影響打破了甲醇合成的熱力學(xué)平衡使得甲醇合成反應Fig 4 Effect of pressure on DME synthesis進(jìn)行得更徹底呷醇脫水反應中生成的水通過(guò)水煤3.3空速對反應的影響氣變換消耗CO生成CO,和氫氣有利于反應的進(jìn)在反應溫度543K、H2(CO+CO2)摩爾比為步進(jìn)行。一般認為,-Al2O3的操作溫度在5231、壓力50MPa的條件下合成氣空速對反應的影以上較好而C301合成甲醇催化劑的操作溫度響見(jiàn)圖5。由圖5可以看出CO轉化率、醇醚的總低于550K為佳。因而在本反應體系中,以醇醚或選擇性、二甲醚的選擇性以及二甲醚的收率隨空速0.760.2中國煤化工CNMHSyngas space velocity/ml(g-h)圖3溫度對二甲醚合成反應的影響圖5空速對二甲醚合成反應的影響Fig, 3 Effect of temperature on DME synthesisFig 5 Effect of space velocity of syngas on DME synthesis.第6期郭瑩等合成氣一步法制二甲醚反應宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)481增加而降低。由于本反應體系為串聯(lián)反應:CO→CH3OH→DME因而接觸時(shí)間延長(cháng),對CO+H2合成甲醇十分有利。同時(shí)因甲醇脫水反應的速率較合成甲醇的反應速率快故生成的甲醇較易轉化成二甲醚和水。3.4合成氣配比對反應的影響在反應溫度543K、合成氣空速6L(gh)壓力5.0MPa下合成氣配比對反應的影響見(jiàn)圖60.00.10.203040.50.607080.9由圖6可以看出隨著(zhù)H2(CO+CO2)摩爾比的增加CO轉化率和DME收率增大然而DME和CO的選擇性都有下降。對于甲醇合成反應而言,H2分圖7Co轉化率的實(shí)驗值與模型預測值的比較壓的反應級數高于COH2分壓增加對甲醇合成的alculated values for Xc促進(jìn)作用即高于因CO濃度降低而造成的不利影響而且DME是由甲醇脫水生成且反應速率較±8%以?xún)惹移罘植季鶆蛘f(shuō)明所采用的反應器快因而甲醇合成反應增加也必然會(huì )使DME的收模型和宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地預測反應結果率增加。3.6 Monte carlo模擬采用 Monte carlo模擬5對擬合的動(dòng)力學(xué)參數進(jìn)行檢驗。對于實(shí)驗過(guò)程中的8維變量(k1~k8)Xa10.75在壓力5MPa溫度543K、空速600m(gh)H2CO+CO2)摩爾比為1的條件下每個(gè)參數用100個(gè)點(diǎn)進(jìn)行 Monte carlo模擬。結果顯示,k(1~8的模擬分布函數峰寬都比較窄即可以認為實(shí)驗得到的k;值可信。因此根據實(shí)驗結果所提岀的動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述合成氣氣相一步法二甲101214161820224262845Hz)n(Co+CO,)醚合成過(guò)程。另外對比k(i=1~8)的模擬分布函數可以圖6合成氣配比對二甲醚合成反應的影響Fig 6 Effect of H2(CO+CO2)mole ratio on the DME synthesis發(fā)現,k的模擬分布函數峰寬比其它參數的峰寬略大也就是說(shuō)在實(shí)驗條件下,相比較而言,h1更容3.5動(dòng)力學(xué)參數易受其它因素的影響。即隨著(zhù)實(shí)驗精度的提高,k1以不同合成氣空速、不同溫度和壓力下的90組值的相對變化幅度會(huì )比其它k;值大實(shí)驗數據為基礎得到的參數估值結果如表1。CO轉化率的實(shí)驗值與模型預測值之間的偏差見(jiàn)圖7。4結論由圖7可以看出理論值與實(shí)驗值基本吻合偏差在(1)在固定床積分反應器中對氣相一步法合表1動(dòng)力學(xué)參數擬合結果成氣制二甲醚過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗研究探討了合成過(guò)Table 1 The results for the parameters of the kinetic model程中的反應條溫度、壓力、空速、配比等對反應k,=A,exE; /RT)的影響ParameterE(2)在實(shí)驗的基礎上建立了動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)化35120回歸得到模型數模型計篁值與實(shí)驗值之間的偏hKKKkk3,0×10差在中國煤化工4.8×10-1CNMH(擬法對反應過(guò)程進(jìn)行0.3×10875211,2×100110000計算機模擬對模型參數的可信性進(jìn)行檢驗結果表0.2×10-1明擬合參數的可信度比較高證明了所建立模型的70006正確性及算法的合理可靠性。石油化工482PETROCHEMICAL TECHNOLOG YT溫度K符號說(shuō)明時(shí)間A;指前因子W甲醇合成催化劑裝填量kg活化能J/molY各組分濃度的計算值mol/LF優(yōu)化目標函數Y各組分濃度的實(shí)驗值mol/LKcmi熱力學(xué)平衡常數參考文獻K;吸附平衡常數Pa-1反應速率常數1] Ng k L Chadwick D Toseland B A. [J]. Chem Eng Sci, 199954:3587-3592催化劑床層高度[2] Bussche K M Vanden Froment G F [J].J Catal 1996 16K1)長(cháng)度m1-10M實(shí)驗數據的組數[3] Wang Z L Diao J, Wang J F et al.[ J]. Chin J Chem Eng 2001N實(shí)驗點(diǎn)數q4)412-416.n;組分的摩爾流率mol/s[4] Graaf G H Sijtsema P J J M Stamhuis E J et al.[ J]. Chem EngSci,1986Al2883反應體系各組分分壓Pa[5] Press W H, Teukolsky S A, Vetterling W T,et al. NumericalR通用氣體常數8.314J(moK)Recipes in q M ]. London Cambridge U niversity Press 1992 689反應速率mol(kgs)Study on Macro-Kinetics of One-Step DME Synthesis from Synthesis GasGUO Ying LI Han-sheng , WANG De- zheng,WANG Jin-fuDepartment of Chemical Engineering ,Tsinghua University Beijing 100084 ChinaAbstract Mechanism of one-step production of dimethyl ether( DME) from synthesis gas over a commercialC301 Cu- Zn based catalyst and a y-Al2O3 catalyst at 480-550K and 3-8 MPa was studied. Experimentaldata and theoretical calculations were used to develop the thermody namics reaction kinetics and reactor modelThermodynamic and kinetics features were discussed in detail. A reaction kinetics model that can provide reliabledata for simulations and engineering applications was developed from the experiments. Kinetics parameters weredetermined by least squares regression. Monte Carlo simulations of experiments were performed to analyze theeffects of operating conditions and instrumental uncertainties in measurement of experiment variables on reliabili-ty of kinetics parameters of reaction kinetics model. These simulations gave the confidence limits of the kineticsparameters and were useful for experiment design for acquisition of more data. Experimental data and results areuseful for understanding the mechanism and the further development of the one-step dMe production processThey constitute a fundamental database for pilot plant scale experimentsI Keywords synthesis gas DME composite bi-functional catalyst kinetics Monte Carlo simulation編輯李治泉最新專(zhuān)利文摘種納米級鈦硅分子篩催化劑的快速合成方法及應用氧化鋁納米纖維的制備方法該發(fā)明提供一種納米級鈦硅分子篩催化劑的快速合成該發(fā)明的氧化鋁納米纖維制備方法是將表面活性劑與方法它是以自制四丙基溴化銨經(jīng)強堿性陰離子樹(shù)脂交換、氫氧化鋁混合在溫庶為?03-573K、時(shí)間為5-80h條件濃縮得到四丙基氬氧化銨水溶液為模板劑正硅酸乙酯為硅下進(jìn)彳中國煤化工次鋁石結構同時(shí)經(jīng)表面源舦酸四丁酯為鈦源在水熱晶化體系中將將模板劑按一定活性CNMHG光鋁納米纖維再在溫度比例加到硅酯和鈦酯中充分水解混合反應除醇3~6h,為473~1573K、時(shí)間為1~40h的條件下焙燒得到高比表再將鈦硅溶膠晶化12~24h制得晶貌呈立方體、晶體顆粒面積的γ-氧化鋁納米纖維。該發(fā)明制備的氧化鋁納米纖均勻尺寸在100m左右的鈦硅分子篩催化劑。該催化劑維其表面積大于350m2/g特別是在1573K下焙燒后還大合成時(shí)間短模板劑用量少成本低用于丙烯環(huán)氧化等反應于45m2/g最高為68m2/go中催化性館好數據1401569A2003-03-12/CN1401576A2003-03-12