草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展

化工進(jìn)展2009年第28卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS進(jìn)展與述評草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展周健飛,劉曉勤,劉定華(南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇南京21000摘要:介紹了以合成氣作為原料由草酸酯法合成乙二醇路線(xiàn)的國內外技術(shù)研究概況,分別對草酸酯合成和加氫反應兩個(gè)部分的催化劑研究和工藝應用狀況進(jìn)行了闡述,并指出了草酸酯合成法工業(yè)化應用的潛力。關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;草酸酯中圖分類(lèi)號:TQ223.162文獻標識碼:A文章編號:1000-613(2009)01-0047-04Progress and perspective of synthesis of ethylene glycol from syngas viaoxalateZHOU Jianfei, LIU xiaoqin, LIU dinghuaState Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009Jiangsu, China)Abstract: The synthesis technology of ethylene glycol from syngas via the procedure of oxalate isintroduced. Primarily, the situation of the catalyst research and utilization of the oxalate synthesis aswell as the hydrogenation stage is described. In addition, the application potential of the route employingoxalate as the intermediate is indicatedKey words: syngas; ethylene glycol; oxalate作為化工基礎原料的乙二醇( ethylene glycol,件的要求不高,反應條件相對溫和2,是目前距大簡(jiǎn)稱(chēng)EG)可廣泛應用于生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性規模工業(yè)化生產(chǎn)最近的方法,值得重點(diǎn)關(guān)注。劑、涂料以及油墨等。目前乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是由乙烯經(jīng)過(guò)銀催化劑上的氣相氧化生成環(huán)氧1工藝基礎乙烷,再進(jìn)行液相非催化水合制得乙二醇產(chǎn)品。該草酸酯合成乙二醇的方法主要是指由CO氣工藝路線(xiàn)完全依賴(lài)于不可再生的石油資源,而基于體與亞硝酸酯首先合成草酸二酯,再經(jīng)過(guò)催化加氫煤化工和天然氣的合成氣法制取乙二醇的路線(xiàn)在與來(lái)制取乙二醇。采用C1~C4的醇與N2O3(由NO傳統的乙烯路線(xiàn)競爭中,逐漸體現出它的原料來(lái)源和O2反應得到)反應生成亞硝酸酯,再與CO催廣泛低廉、工藝流程短、技術(shù)經(jīng)濟性高等多種優(yōu)勢,化偶聯(lián)合成草酸二酯,然后實(shí)現草酸二酯加氫制得成為研究的熱點(diǎn)。乙二醇。氧化偶聯(lián)制草酸二酯過(guò)程中產(chǎn)生的No可合成氣法合成乙二醇可分為直接法和間接法,循環(huán)使用:草酸二酯加氫過(guò)程中醇類(lèi)釋放出來(lái),可其中直接法是指CO和H2在催化劑的作用下反應直以再利用。因此,草酸酯合成法總過(guò)程其實(shí)不消耗接生成乙二醇,該方法符合原子經(jīng)濟性的要求,但NO和由于合成壓力過(guò)高(50MPa)以及高溫下(230~中國煤化工聽(tīng)示相對于草260℃)催化劑活性和穩定性之間的矛盾等問(wèn)題口,收稿CNMHG-06-11還不適合工業(yè)化應用;間接法主要分為草酸酯合成第一作者簡(jiǎn)介:周健飛(1984-),男,碩士研究生。聯(lián)系人:劉曉勤,教授,博士生導師,主要從事工業(yè)催化和吸附分離研究。電法和甲醇甲醛合成法,其中草酸酯合成法對工藝條話(huà)025-837178:E- mail liuxie址cca,2009年第28卷酸酯合成階段而言,加氡反應過(guò)程較為復雜,既要和鈀的相互作用使鈀具有較多的負電荷,從而使羰滿(mǎn)足酯的還原,又要避免深度加氧,傳統的方法需基上的碳原子帶有較多的正電荷,有利于RO一要在高溫(300~400℃)、高壓(20~30MPa)NO上:的RO親核進(jìn)攻條件下進(jìn)行。草酸酯加氫首先生成中間加氫產(chǎn)物乙一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯法在工業(yè)應用上醇酸酯,再由乙醇酸酯加氡得到目標產(chǎn)物乙二醇,經(jīng)歷了催化劑改進(jìn)和工藝調整的數次突破。1966年而乙二醇可以繼續加氫生成副產(chǎn)物醇。因此,對美聯(lián)合石油公司提出了采用PdC2CuC2催化劑于加氫反應而言,不但要提高原料及中間產(chǎn)物的轉的液相合成卓酸酯法(簡(jiǎn)稱(chēng) Fenton法),反應溫化率,還要盡可能避免副反應的進(jìn)行,以提高乙二度為125℃、反應壓力為7MPa。這種由醇類(lèi)與醇的收率。氧化碳直接偶合的方法收率低,含氯催化劑對設備第一階段(草酸酯的合成042CO→+(COOR)2+2NO腐蝕嚴重;而且在合成草酸酯的同時(shí)會(huì )有副產(chǎn)物水的生成,需要使用大量脫水劑來(lái)保持無(wú)水狀態(tài),從反應尾氣再生部分而限制了該方法的經(jīng)濟效益。隨后,美國ARCO公2ROH+N,0,-2RONO+HO可聯(lián)合日本宇部興產(chǎn)公司對該催化劑體系進(jìn)行了相第階段(加氫反應過(guò)程):(COOR)2+4H2→EG+2ROH應的改進(jìn),但結果并不令人滿(mǎn)意,沒(méi)有解決設備腐圖1草酸酯合成乙二醇反應方程式小意圖蝕方面的問(wèn)題1978年,日本的宇部興產(chǎn)公司和美國UCC公2催化劑研究和工業(yè)應用狀況司在 Fenton法的基礎上,改進(jìn)了合成草酸二酯的催化體系,采用活性炭負載的Pd催化劑,反應溫2.1一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯度為90℃、反應壓力98MPa,并且引入了亞硝酸一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)主要經(jīng)歷了丁酯,解決了原方法設備腐蝕的問(wèn)題。隨后,宇部由液相反應向氣相反應的突破,由醉類(lèi)與一氧化碳興產(chǎn)公司投產(chǎn)了一套6ka的草酸二丁酯工業(yè)裝置,直接氧化偶合發(fā)展到引入亞硝酸酯。引入的亞硝酸但該丁藝路線(xiàn)草酸酯生成速率慢,副產(chǎn)物多,而且酯通常是亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯,亞硝酸甲酯比后續加氫反應要在20MPa以上進(jìn)行亞硝酸乙酯具有更高的熱穩定性,其分解率小,從宇部興產(chǎn)公司 Tahara等于1978年開(kāi)發(fā)了氣而使得在雙金屬Pd催化劑上草酸二甲酯的時(shí)空收相催化連續合成草酸二甲酯(包括加氫反應)的工率要明顯高于草酸二乙酯的時(shí)空收率,而且生成藝,反應壓力為05MPa,反應溫度為80~150℃的草酸二甲酯常溫下是固體,易于儲存運輸。因此,以負載Pd為催化劑,草酸二甲酯的收率為98引入亞硝酸甲酯參與偶合反應是草酸酯法合成乙二1980年, Nishimura等對一氧化碳氣相氧化偶聯(lián)醇的重要研究方向。合成草酸酯過(guò)程屮引入亞硝酸酯(含1~8個(gè)碳原目前,一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯的研究以子)的效果分別進(jìn)行了研究,采用的催化體系是aAl2O3負載的Pd系雙金屬氣相催化反應為主。為2% Pd/SiO2和2%PdC,反應溫度為50~200℃,反了更加合理地分散鈀顆粒以提高催化效率,可以使應壓力為常壓。結果表明,引入含有1~3個(gè)碳原子用 Pd-Fe/aAlO3、PdCuαAl2O3、 Pd-CeO/cαAl2O3的亞硝酸酯得到的卓酸酯時(shí)空收率較高。相比于等雙金屬催化體系ω,還可以加入第Ⅷ族金屬鹽溶液相合成草酸酯法,氣相合成法能夠減少催化劑的液作為助劑。其中,催化劑的活性依賴(lài)于載體損失、降低固定投資和動(dòng)力消耗,并且不需要脫水,αA1O3的孔容、孔徑分布范圍以及純度,少量鈉副產(chǎn)碳酸酯少。1992年,宇部興產(chǎn)公司建成了規模氧化物和yA2O3的存在會(huì )大大降低催化劑的活為3ka的氣相法聯(lián)產(chǎn)草酸二甲酯的工業(yè)化裝置,性,具有較大孔徑和孔體積的載體能有效地分散并且到1999年將該裝置擴大到6ka。Pd顆粒、顯著(zhù)提高催化劑活性咧。在氣相偶聯(lián)反應中國科學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所自1989年開(kāi)過(guò)程中,表面反應是唯一速率控制步驟,活性中始了一氧化氣相一步法合成二醇的研究,他們心PP絡(luò )合活化兩個(gè)CO分子形成Pd的羰基絡(luò )合在中國煤化工催化劑的研制方物,通過(guò)氧化加成反應形成雙烷氧羰基鈀中間絡(luò )合面CNMH〔件的研究,并優(yōu)物,活性中心由Pd→Pd并放出兩個(gè)NO,最后還選了改進(jìn)配比的Pd(2.0%)xAl2O3催化劑在常壓、原消除偶聯(lián)合成酸酯,同時(shí)Pd→P:載體通過(guò)r( CO)n(Ch3ONO=15、溫度為140℃、空速為300第1期周健飛等:草酸酯法山合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展h的條件下,使草酸二甲酯的時(shí)空收率達到99gy國UCC公司的 Bartley等申請了草酸酯氣相加氫(Lh)。該所與福建石油化丁設計院和福建南靖氨制厶二醇的專(zhuān)利,采用了硅負載的銅催化劑[以廠(chǎng)合作進(jìn)行了規模為100ta的合成氨銅洗回收CuNH4)CO3為前體通過(guò)浸漬法制得,載體硅經(jīng)過(guò)Co、常壓催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中去離子處理],在氫氣壓力為1~10MPa、反應溫度試。天津大學(xué)保偉等對CO氣相偶聯(lián)制草酸酯為180~240℃、氫酯比為10~100、氣相空速為進(jìn)行了模擬放大研究,解決了偶聯(lián)反應和再生反應5000~15000h的操作條件下,乙二醇收率可達速率匹配的關(guān)鍵技術(shù),并在反應動(dòng)力學(xué)和反應參數95%以上。李振花等叫在草酸二乙酯氣相催化加氫敏感性分析的基礎上,經(jīng)模試1000h連續運轉,解CuCr催化劑的基礎上,研制了不含Cr的銅基催化決了復雜反應的非線(xiàn)性多步循環(huán)的速率匹配,并建劑(含Cr催化劑對生態(tài)環(huán)境破壞比較嚴重,且不易立了零排放潔凈工藝過(guò)程?；厥?,其中 Cu/SiO2質(zhì)量比為067、活化溫度為根據國內外學(xué)者的大量研究,目前一氧化碳氧350℃時(shí)催化劑效果最佳。并且得到該催化劑的最化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)基本進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化階段,后佳催化加氫工藝條件為:壓力2~3MPa、溫度續研究主要集中在原催化體系的改進(jìn)等方面。如南210℃、氫酯比70、空速2~3g/(h·g催化劑)開(kāi)大學(xué)郭俊懷等開(kāi)發(fā)了一種以δAlO3為載體、 Thomas等21對一系列草酸二酯氣相加氫制乙二負載Pd、Fe和La活性組分的催化劑;趙秀閣等醇的銅基催化劑進(jìn)行了研究,結果表明,經(jīng)離了交研究了CO和亞硝酸甲酯在Pda-Al2O3催化劑上合換的 Cu/sio2催化劑能夠有效地防止催化劑失活,成草酸二甲酯的反應,通過(guò)對主催化劑、載體和助使乙二醇的選擇性達到85%李竹霞等采用銅基劑的優(yōu)化,最終使草酸二甲酯的選擇性接近100催化劑來(lái)考察草酸二甲酯氣相催化加氫反應體系,草酸二甲酯的時(shí)空收率可達到898g(Lh)得出該體系中 Cu/SiO2催化劑的適宜還原溫度為2.2草酸酯催化加氫制取乙二醇523~623K,提高氡酯比或反應壓力可以提高乙二草酸酯加氫反應的主要催化體系之一就是采用醇的選擇性,氫酯比和反應壓力的適宜組合均能得硅負載的銅基催化劑,載體硅可以提供良好的活性到較高的草酸二甲酯轉化率和乙二醇選擇性。張啟分散面,減少活性損失,載體的物理參數(平均孔云等采用微型管式反應器研究了卓酸二甲酯在徑、孔體積、表面積)與催化體系的催化活性相關(guān)Cu/SiO2催化劑上的加氫反應,得到較適合的反應條聯(lián)9,載體的預處理(去除鐵離f、硫酸根以及堿件為:壓力2MPa,溫度205~210℃,氫酯比80~金屬)可以有效提高催化劑活性。催化劑組分中10,草酸二甲酯空速100mmo(gh)。黃當睦等的Cu2O和Cu°與草酸酯加氡的反應活性相關(guān),提完成了草酸二乙酯催化加氫制乙二醇的模試研究,高Cu2O的含量,可以提高催化劑的活性2,并且結果表明在溫度200~240℃、壓力06~30MPaCu決定了反應物的轉化率,而Cu則決定著(zhù)乙二醇條件下,草酸二乙酯的轉化率為98%,產(chǎn)率達到的收率2。另外,CuSO2催化體系在酯加氫過(guò)程95.3%,催化劑連續運轉1134h后活性和選擇性仍中的金屬助催化劑的作用可以為草酸酯加氡催無(wú)下降趨勢?；瘎┑倪x擇提供參考。目前,草酸酯加氫過(guò)程的銅除了上述的Cu基催化劑外, Matteoli等3還進(jìn)基催化劑還是以單金屬催化體系為主,而雙金屬的行了一系列以釘的羰基絡(luò )合物作為草酸二甲酯加氫催化體系也有研究,如Cu- Ag/Sio2催化劑,不過(guò)反應催化劑的研究。結果表明該催化劑對草酸酯加氡過(guò)程的中間產(chǎn)物(乙醇酸酯)Ru2(CO)(CH3COO2(PPr3)2的催化效果最好,生成的生成有利。有理論認為四,草酸酯在催化加氫的乙醇酸甲酯和進(jìn)一步加氫得到乙二醇的反應分別在過(guò)程中,草酸酯首先在Cu的表面進(jìn)行解離吸附生120℃和180℃條件下進(jìn)行,氫氣分壓約為20MPa成乙醇酸酯,然后乙醇酸酯以同樣的機理繼續加氫(提高氡氣分壓有利于乙二醇的生成)時(shí)乙二醇收得到乙二醇。草酸酯加氫反應符合率達到82% Marcel等研究認為草酸二甲酯加氫Langmuir-Hinshelwood模型,表面反應為速率控制催化劑的性公和配體的形本是重要的,他們以步驟中國煤化工CH2PPh2)作為配1986年,美國ARCO公司首先申請了草酸酯體CNMHG應16h,乙二醇收加氫制乙二醇專(zhuān)利,采用CuCr催化劑,在30MPa率高達95%,均高于之前的均相催化劑體系。的壓力下乙二醇的收率達到972%切。1987年,美盡管?chē)鴥韧鈱W(xué)者對草酸酯加氫制取乙二醇工藝化工進(jìn)09年第28卷進(jìn)行了不懈地研究,但目前尚未實(shí)現大規模工業(yè)化,版杜,1995:215-216.中國科學(xué)院成都有機所、原化工部西南化工研究院、[14] Tahara S, Fujii K, Nishihira K, et al. 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