塑料燃燒熱重動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)分析

第11卷第1期材料與冶金學(xué)報VoL 11 No2012年3月Jourmal of Materials and MetallurgyMarch 2012塑料燃燒熱重動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)分析趙巍2,汪琦2,劉海嘯2,鄒宗樹(shù)(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng)110819;2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧鞍山14051)摘要:利用熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了塑料燃燒的實(shí)驗研究,探討了這類(lèi)聚合物的燃燒機理,并采用熱重動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)解析方法定量分析了塑料燃燒的動(dòng)力學(xué)參數.研究表明,塑料燃燒過(guò)程一步完成,塑料熱動(dòng)力學(xué)活化能參數分別對應3個(gè)溫度區間的反應,活化能值都比較高,在300kJ·mo-以上,在反應的后期甚至達到842k·mol-l.DG動(dòng)力學(xué)活化能只對應一個(gè)溫度區間,活化能值為509kJ·mol-1.DSC動(dòng)力學(xué)參數與熱重動(dòng)力學(xué)參數差別很大,說(shuō)明塑料燃燒時(shí)的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大關(guān)鍵詞:熱分析一質(zhì)譜聯(lián)用;塑料垃圾;燃燒;熱動(dòng)力學(xué);熱重動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A文章編號:16716620(2010)01007005Study on thermogravimetry kinetics and thermokineticsof plastic combustionZHAO Wei, WANG Qi, LIU Hai-xiao, ZoU Zong-shu'(1. School of Materials& Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China2. School of Materials Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, ChinaAbstract: The experiment on the combustion of plastic was carried out with combined method of thermal analysismass spectrometry( TA-MS ) The combustion mechanism was discussed and the kinetics characteristics wereanalyzed by thermogravimetry kinetics and thermokinetics. The experiment shows that the combustion process of plasticoccurs in one stage. The activation energy of plastic DSC thermokinetics corresponds to three temperature zones, theactivation energy of plastic is more than 300 k].", and even to 842 k]mol"at the end of reaction. The plasticactivation energy of DTG thermogravimetry kinetics corresponds to one temperature zone, the activation energy ofplastic is 509 k]. mol". There are some discrepancies between thermogravimetry kinetics parameters andthermokinetics parameters. It shows that there are some differences between thermal effect and mass changeKey words: TA-MS; plastic waste; combustion; thermokinetics; thermogravimetry kinetics塑料是城市生活垃圾的主要成分之一,目前,塑料、廢紙和廢棉布類(lèi)符合兩段燃燒模型尹雪峰針對塑料垃圾燃燒機理和動(dòng)力學(xué)研究的主要方法等4對聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯是熱分析法及其與其他設備的聯(lián)用技術(shù)金余其(F)的混合物燃燒特性進(jìn)行熱重分析,認為PvC等采用微分差熱天平,對包括塑料在內的生活和PS的存在可以使PE在燃燒前期的熱解進(jìn)行垃圾中典型可燃組分進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)特性研究,得更充分,生成物以氣相烯烴小分子為主并建立了垃圾燃燒動(dòng)力學(xué)模型閆濤等2選取了近年來(lái),熱分析技術(shù)已廣泛應用于城市生活生活垃圾中的含氯塑料和不含氯塑料進(jìn)行熱重分垃圾的熱解和燃燒特性、機理分析以及反應動(dòng)力析,通過(guò)與煤比較發(fā)現干燥后的生活垃圾含碳量學(xué)的研究中,并建立了多種動(dòng)力學(xué)模型但幾乎所與煤差不多,比煤容易燃燒或熱解,塑料與其他成有的研究都是針對TG或DrG曲線(xiàn)進(jìn)行分析或計分的燃燒特性明顯不同李斌等選取城市生活算推測反應機理得出動(dòng)力學(xué)參數,對于DSC曲垃圾中的9種典型組分進(jìn)行熱重特性試驗,研究線(xiàn)則分析較少,或者沒(méi)有進(jìn)行分析表明,垃圾中不同的組分的燃燒特性差別很大,廢事實(shí)上,與TG或DTG曲線(xiàn)相比,DSC曲線(xiàn)在收稿日期:201108-20中國煤化工基金項目:遼寧省教育廳創(chuàng )新團隊項目(20081096)作者簡(jiǎn)介:趙巍(1968-),女,東北大學(xué)博土研究生,遼寧科技大學(xué)副教授,E-maYHCNMHG1958)男,東北大學(xué)教授,博士生導師第1期趙巍等:;塑料燃燒熱重動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)分析直觀(guān)展示反應中吸熱量或放熱量變化的同時(shí),通過(guò)吸熱峰與放熱峰之間的轉變可以更全面地反0↑Eo映熱解和燃燒過(guò)程的特征及機理;依據DSC曲線(xiàn)還可以進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)分析.因此,采用TGDSC結合的實(shí)驗方法,將垃圾熱解和燃燒過(guò)程中的反應動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)解析方法結合,能夠更6.0x10mz=18-mz=44好地解釋反應機理熱分析技術(shù)只能測定垃圾受熱而產(chǎn)生的質(zhì)量和熱量變化,而熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TAMS)在連續測定物質(zhì)受熱時(shí)的質(zhì)量和熱量變化同0100200300400500600700800900時(shí),可以在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測逸出氣體的成分,并以更加直觀(guān)的形式展示出來(lái).本文采用TA-MS技術(shù)圖1塑料燃燒的TG-DTG-DSC-MS曲線(xiàn)Fig 1 TG-DTG -DSC-Ms curves of研究塑料燃燒過(guò)程,以期進(jìn)一步揭示塑料類(lèi)垃圾combus的燃燒機理1實(shí)驗方法(2)由DSC曲線(xiàn)可直觀(guān)地看出,塑料在340℃到420℃之間有一個(gè)極小的放熱峰;之后,實(shí)驗采用的熱分析儀為法國 Setaram公司生420℃到475℃之間有一個(gè)極大的吸熱峰,這個(gè)產(chǎn)的 Labsys綜合熱分析儀,融合了TG、DSC和放熱峰與DTG失重峰并不同步;在506℃出現DTA功能,能夠同步進(jìn)行TG-DSC測定測溫范個(gè)極短暫的強放熱峰之后,在512℃到547℃之圍為室溫至1600℃,測溫精度為0.04℃;TG的間又出現一個(gè)較明顯的放熱峰.分辨率為0.02μg;DsC測量的靈敏度(3)質(zhì)譜儀檢測到的氣體主要有H2O(m/z=0.26mv/W,分辨率為10μ17,18)和CO2(m/z=4),兩種氣體析出溫度范實(shí)驗采用的質(zhì)譜儀為德國 Pfeiffer Vacuun公圍比較一致,但并不同步司的四極質(zhì)譜儀 Omnistar,檢測氣體的質(zhì)荷比范2.2燃燒機理分析圍為1~300.依據質(zhì)譜儀檢測到的氣體產(chǎn)物質(zhì)荷如圖1所示,塑料的燃燒過(guò)程開(kāi)始之前不存比的離子流強度( Ion current,單位A),以及各種在脫水期,但存在一個(gè)軟化期,溫度范圍為115℃物質(zhì)的特征峰來(lái)推測氣體成分到145℃.軟化過(guò)程的典型特征是DSC曲線(xiàn)出現熱分析質(zhì)譜聯(lián)用采用一步耦合法,用長(cháng)度吸熱峰,而TG曲線(xiàn)及MS曲線(xiàn)沒(méi)有任何變化1m、內徑為150μm的毛細管進(jìn)行組合連接,毛塑料燃燒的DrG曲線(xiàn)峰數為1,說(shuō)明燃燒失細管外部的加熱元件保證毛細管溫度達到重一步完成燃燒反應的溫度范圍為170℃遠超180℃,以避免逸出氣體在輸送途中凝聚或改變過(guò)熱解70℃的溫度范圍依據DSC曲線(xiàn)中從吸成分熱峰到放熱峰的轉變過(guò)程,將塑料的快速燃燒過(guò)氧化鋁坩堝直徑為3mm,試樣質(zhì)量10mg左程分為3個(gè)階段右,助燃空氣的流量為40mL·min-1(25℃第一個(gè)階段從360℃到420℃,DSC曲線(xiàn)呈0.3MPa),升溫速率為10K·min-,實(shí)驗的溫度現一個(gè)較小的放熱峰,MS曲線(xiàn)中CO2(m/z=44)范圍從室溫至1000℃出現了起伏,這是軟化的塑料開(kāi)始熱解,發(fā)生交聯(lián)實(shí)驗試樣采用聚乙烯(PE)塑料,人工破碎?？s聚放熱反應.度小于1mm第二階段從420℃到475℃,DSC曲線(xiàn)呈現2燃燒實(shí)驗一個(gè)較大的吸熱峰,峰頂溫度為480℃,與熱解溫度非常吻合,同時(shí)MS曲線(xiàn)中同步出現了H2O2.1實(shí)驗結果(m/z=18)和CO2(m/z=44)峰,因此認為這是塑PE塑料燃燒的TG-DTG-DSC-MS曲線(xiàn)如料熱解大量析出揮發(fā)分過(guò)程圖1所示.由圖1可以看出第三階段從475℃到547℃,DSC曲線(xiàn)呈現(1)塑料開(kāi)始氧化燃燒溫度為30℃,終了一個(gè)較明顯的放凵中國煤化工強放熱溫度為530℃,最大失重速率對應的溫度為跳躍,同時(shí)MS曲CNMHGz=18480℃,燃盡率近乎100%和CO2(m/z=44)峰,可以認為這是揮發(fā)分及熱材料與冶金學(xué)報第11卷解中間產(chǎn)物氧化燃燒過(guò)程.塑料被加熱升溫過(guò)程中,不斷有揮發(fā)份析出,而這些可燃氣體也在不斷d7=Bexp(-7)(1-a)(3)氧化;當揮發(fā)份因為沒(méi)有被全部氧化而積累起來(lái)將式(3)兩邊取對數達到一定濃度時(shí),就會(huì )發(fā)生著(zhù)火現象,因此DSC+n曲線(xiàn)在506℃的跳躍是塑料發(fā)生了著(zhù)火現象這3個(gè)階段的出現說(shuō)明在塑料燃燒過(guò)程中伴(1)反應級數n隨著(zhù)熱解,熱解是著(zhù)火的前奏快速燃燒過(guò)程主要在DTG曲線(xiàn)上取3點(diǎn),取其中2點(diǎn)代入式是試樣熱解析出的揮發(fā)份不斷氧化過(guò)程(4)中,對應相減,并聯(lián)立求解n得因此,塑料的燃燒過(guò)程可表示為d a塑料軟化吸熱(≤145℃InInd 7.塑料(,△H>0dd塑料0熱故熱(2℃產(chǎn)物灬+H2O+CO2△H<0熱解吸熱(≤475℃)(5)產(chǎn)物產(chǎn)物20)+揮發(fā)份(eIn(i)In(2)△H>0揮發(fā)份()+O2氧化放熱(≤547℃)H20+ coT T△H<0(2)表觀(guān)活化能E和頻率因子A產(chǎn)物+O氧化放熱(≤547<)10+02將式(4)整理為△H<0n[()/(1-a)=ln(A、E(6)式中的△H為反應熱效應,對于吸熱反應,ΔH>將n代入式(6),以溫度1/T為橫坐標,以0;對于放熱反應,△H<0ln[(7)/(1-a)”]為縱坐標作圖得一直線(xiàn)由3燃燒動(dòng)力學(xué)其斜率E/R求E,由直線(xiàn)截距ln(AB)求A塑料燃燒反應的動(dòng)力學(xué)方程可表示為3.2DSC熱動(dòng)力學(xué)解析方法Be(、E(2)依據DSC曲線(xiàn)研究反應熱動(dòng)力學(xué)的主要前提是反應進(jìn)行的程度與反應放出或吸收的熱量成式中a為試樣轉化率,g;E為熱解反應的表觀(guān)活正比,即與DSC曲線(xiàn)下的面積成正比,如圖2化能mol';A為頻率因子,s1;R為摩爾氣所示體常數,8.314JmlK;T為熱力學(xué)溫度,K;這里仍然采用 Freeman-Carl法求解動(dòng)力n為反應級數;B為升溫速率線(xiàn)性升溫時(shí)β為常學(xué)參數也以函數f(a)=(1-a)來(lái)表示垃圾數,K/min組分反應機理.當反應以獲得產(chǎn)物成分為目的時(shí),TG和DTG曲線(xiàn)對反應進(jìn)程中試樣質(zhì)量的變化表征得比較全面,采用熱重動(dòng)力學(xué)方法分析比較適宜;而己當反應以獲得或提供熱量為目的時(shí),DSC曲線(xiàn)對反應進(jìn)程中吸熱或放熱的變化表征得比較全面,采用DSC熱動(dòng)力學(xué)分析方法就比較合適3.1熱重動(dòng)力學(xué)解析方法Freeman- Carroll法采用微分法來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數6,并以函數f(a)=(1-a)"來(lái)表示塑料反應機理,利用一條DTG曲線(xiàn)求解熱解動(dòng)力學(xué)參數,包括反應級數n、表觀(guān)活化能E和頻率因圖2典型的DSC曲線(xiàn)子A.中國煤化工因此,垃圾熱解反應式的動(dòng)力學(xué)方程可表示反應的轉CNMHG為變?yōu)榈?期趙巍等:塑料燃燒熱重動(dòng)力學(xué)與熱動(dòng)力學(xué)分析73H S(7)將式(11)整理為ln[(1)/(1-m)]=ln()-lnB Hr(13)1-a=H-h s-S(8)將n代入式(13),以溫度1/T為橫坐標,以d1 dHd t h d t(9)n()/(1-B)]為縱坐標作圖得一直線(xiàn)由式中,H為溫度T時(shí)的反應焓,kJ·kg;H為反其斜率E/R求E,由直線(xiàn)截距ln(A/B)-應的總熱焓,·kg;S為從T。到T時(shí)DSC曲n(1/Hr)求A.線(xiàn)下的面積;S為DSC曲線(xiàn)下的總面積;而S"=S3.3熱動(dòng)力學(xué)與熱重動(dòng)力學(xué)對比動(dòng)力學(xué)解析結果如表1所示對比表中的熱于是,反應的熱動(dòng)力學(xué)方程式(3)可改寫(xiě)成動(dòng)力學(xué)參數和熱重動(dòng)力學(xué)參數,兩種解析方法得7=[Ap(-B)(1(0)出的動(dòng)力學(xué)參數存在很大的差異1 d h3.3.1表觀(guān)活化能對比將式(10)兩邊取對數塑料的兩種表觀(guān)活化能對比如圖3所示7)=+n如、(1)塑料的DSC熱動(dòng)力學(xué)活化能參數分別對應3個(gè)溫度區間的反應360~420℃的交聯(lián)縮聚(11熱解放熱反應420~475℃的脫鏈解聚熱解吸熱(1)反應級數n在DSC曲線(xiàn)上取3點(diǎn),取其中2點(diǎn)代式反應475~547℃的揮發(fā)份氧化放熱以及固體中間產(chǎn)物的氧化放熱反應;3個(gè)反應階段的活化能(11)中,并對應相減后,聯(lián)立求解n得依次增加,說(shuō)明燃燒反應在后期更難進(jìn)行(2)塑料的DTG動(dòng)力學(xué)活化能只對應460~H500℃一個(gè)溫度區間在這個(gè)溫度區間,由于已經(jīng)d T析出的揮發(fā)份的氧化燃燒沒(méi)有使TG和DTG曲線(xiàn)11_1TTT變化,因此說(shuō)DTG活化能只是塑料部分脫鏈解聚nln(=2),1-BH(12)熱解吸熱和部分固體中間產(chǎn)物的氧化放熱反應的活化能(3)DTG動(dòng)力學(xué)活化能與第二段DSC動(dòng)力學(xué)TTTT活化能相接近的原因可能是由于反應機理相接近(2)活化能E和頻率因子A的緣故表1塑料燃燒動(dòng)力學(xué)參數Table 1 Combustion kinetics parameters of PE動(dòng)力學(xué)類(lèi)別溫度范圍表觀(guān)活化能E反應級數n頻率因子A相關(guān)系數R2382~408309.051.202.7819×102熱動(dòng)力學(xué)442~469467.600.50518~530842.270.935.5455×103熱重動(dòng)力學(xué)467-496509.621.534.503×1030.99513.3.2兩種動(dòng)力學(xué)解析方法對比參數有一定的互補性(1)DSC熱動(dòng)力學(xué)參數與熱重動(dòng)力學(xué)參數對2)DSC熱動(dòng)力學(xué)參數與熱重動(dòng)力學(xué)參數對應的溫度區間基本不同,動(dòng)力學(xué)參數值差別也很應的溫度區間也有一些交集;在這些重疊的溫度大對于塑料垃圾組分來(lái)說(shuō),由于DTG曲線(xiàn)與區間,兩種動(dòng)力學(xué)活化能值比較接近,說(shuō)明這些溫DSC曲線(xiàn)出現峰時(shí)不同步,依據它們得出的動(dòng)力度區間內的質(zhì)量變化和熱效應基于同樣的反應或學(xué)參數基本不在相同的溫度區間,因此說(shuō)明垃圾機理中國煤化工組分燃燒時(shí)的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大CNMHG這種差異在某種程度上也可以認為是兩種動(dòng)力學(xué)74材料與冶金學(xué)報第11卷l000研究[D].杭州:浙江大學(xué),2002法活化能(in Yu-qi. Study on combustion characteristics of municipal法活化能olid waste and research of new fluidized bed incinerator[D]■■[2]閆濤,左禹,張衍?chē)?等.生活垃圾燃燒特性實(shí)驗研究[門(mén)燃燒科學(xué)與技術(shù),2002,8(6)543-547(Yan Tao, Zuoon[J]. Joumal of Combustion science and Technology, 2002, 8(6):543-547.)[3]李斌,嚴建華,尚娜,等城市生活垃圾的燃燒特性門(mén)].燃料化學(xué)學(xué)報,1998,26(6):564-568圖3塑料活化能(Li Bin, Yan Jian-hua, Shang Na, et al. Study on combustionFig 3 Activation energy of plasticcharacteristics of municipal solid waste [J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 1998, 26(6): 564-568)[4]尹雪峰,李曉東,尤孝方,等.熱重一紅外聯(lián)用分析塑料垃4結論圾熱動(dòng)力學(xué)特性對多環(huán)芳烴生成的影響[J.工程熱物理學(xué)報,2005,26(5):875-878(1)對于塑料類(lèi)有機高分子化合物,燃燒過(guò)( Yin Xue-feng, Li Xiao-dong, You Xiao-fang, et al.Theinfluence of thermokinetics characteristics of plastic waste on程一步完成燃燒開(kāi)始溫度高,燃燒速度快,燃盡PHA formation by TGA-FTIR analysis [J]. Joumal of率近乎100%Engineering Thermophysics, 2005, 26(5): 875-878)(2)塑料的DSC熱動(dòng)力學(xué)活化能參數分別對5]陸昌偉奚同庚熱分析質(zhì)譜法[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻出版社,2002:175-177應3個(gè)溫度區間的反應,表觀(guān)活化能值都比較高Lu Chang-wei, Xi Tong-geng. Thermal analysis-mass在300kJ·mol-以上,在反應的后期甚至達spectrometry[M]. Shanghai: Shanghai Science and TechnologyLiterature Press, 2002: 175-177.)842kJ·mol-l.DTG動(dòng)力學(xué)活化能只對應一個(gè)溫[6]胡榮祖,高勝利趙風(fēng)起,等,熱分析動(dòng)力學(xué)(第二版)度區間,活化能值為509k·mol-l[M].北京:科學(xué)出版社,2008:117-118(3)DSC動(dòng)力學(xué)參數與熱重動(dòng)力學(xué)參數差別Hu Rong -zu, Gao Sheng-li, Zhao Qi-feng, et alThermal analysis and kinetics[ M]. Beijing: Science Publishing很大,說(shuō)明塑料燃燒時(shí)的熱行為與質(zhì)量變化行為Company,2008:117-118.)差別很大也可以認為兩種動(dòng)力學(xué)參數有一定的7]陳鏡泓,李傳儒,熱分析及其應用[M,北京科學(xué)出版社,1985:121-122,146-148互補性Chen Jing-hong, Li Chuan -ru. Thermal analysis andapplication[ M]. Beijing: Science Publishing Company, 1985:參考文獻121-122,146-148[1]金余其.城市生活垃圾燃燒特性及新型流化床焚燒技術(shù)的中國煤化工CNMHG