CaSt2和ZnSt2對硬質(zhì)PVC熱穩定作用的熱重分析研究

第38卷第1期聚氯乙烯2010年1月Polyvinyl ChlorideJan.,2010Cast2和ZnSt2對硬質(zhì)PⅤC熱穩定作用的熱重分析研究李榮勛”,梁坤,楊有財,劉光燁(青島科技大學(xué)新材料研究重點(diǎn)實(shí)驗宣,山東青島266042)[關(guān)鍵詞]硬脂酸鈣;硬脂酸鋅;硬質(zhì)PVc;熱穩定性能;熱重分析[摘要]采用剛果紅法和熱烘箱法研究了CaSt和ZnSt2及其按不同比例混合的混合物對PvC熱穩定性能的影響,采用熱重分析技術(shù)考察了PVc在180℃條件下恒溫1h的熱損失變化情況和在20℃/min等速升溫速率下30~500℃范圍內的熱損失情況。熱穩定實(shí)驗結果表明:CaSt2有利于延長(cháng)PVC的長(cháng)期熱穩定時(shí)間但不利于其初期著(zhù)色性;znSt2有利于PVC的初期著(zhù)色性,但不利于其長(cháng)期熱穩定性。熱重分析結果表明:這種現象的出現是因為CaSt有效降低了Pvc脫HCl的速率,而 ZeSt2加速了PVC脫HC反應的發(fā)生[中圍分類(lèi)號]TQ3253[文獻標志碼]A[文章編號]1009-7937(2010)01-0028-04Investigation on heat stabilization of Cast, and ZnSt2 on rigid PVC by thermogravimetry analysisLI Rongrun, LIANG Kun, YANG Youcai, LiU Guang ye(Kcy Laboratory for Advanced Materials, Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042,ChinaKey words: calcium stearate: zinc stearate: rigid PVC; heat stability thermogravimetry analysiAbstract: Influences of CaSt2, Zn St2 and the mixture of CaSt and Zn Sta on the heat stabilityof Pvc were investigated by Congo red method and oven test. The heat degration of Pvc at 180 cfor 1 hour was investigated by thermogravimetry analysis was evaluated as well as the heat degrationof PvC from 30 to 500 C at a heating rate of 20 C/min. The results showed that: (1)CaSt2 gaverise to the long stabilization effect, but was unfavorable for the early color change. (2)Zn St2 gaverise to the early color change, but was unfavorable for the long stbilization cffect. Reasons forthese phenomena were proved by thermogravimetry analysis: CaSt? effectively reduced thedehydrochlorination rate of PVc, but ZnSt2 accelerated this reactionPVC由于自身結構的缺陷,所以在加工時(shí)易發(fā)金屬皂類(lèi)熱穩定劑作為一種常用的無(wú)毒、環(huán)保生脫除HCl的反應,生成不飽和共軛多烯,使制品變型熱穩定劑,兼具熱穩定性和潤滑性,近幾年來(lái)一直色、變硬、燒焦。研究表明:當PVC因熱降解而導致為人們所關(guān)注。Ca/Zn熱穩定劑作為最常用的金的質(zhì)量損失率達到0.1%時(shí),開(kāi)始發(fā)生顏色變化,且屬皂類(lèi)復合熱穩定劑,通常以不同比例的CaSt2和隨著(zhù)脫HC反應的進(jìn)行,PVC顏色逐漸加深,依次呈ZnSt2混合物為主穩定劑,加入其他的有機化合物現黃色、橙色、紅色、棕色、黑色。顏色越深,表明降解作為輔助熱穩定劑,共同起到熱穩定作用程度越大。為了解決顏色變化的問(wèn)題通常需要在1實(shí)驗部分PVC加工過(guò)程中加入熱穩定劑。熱穩定劑可以通過(guò)1.1原料取代不穩定的氯原子、中和HCl、與不飽和部位發(fā)生PVC,中國石油化工股份有限公司齊魯分公司反應等方式抑制PVC分子的降解吸收降解早期階氯堿廠(chǎng)產(chǎn)品;CaSt2、ZnSt2,青島紅星化工有限公司段釋放出的HCl,以防止內在自動(dòng)催化反應的發(fā)生。產(chǎn)中國煤化工最公司產(chǎn)品,石蠟CNMHG[收稿日期]2009-08-21[作者簡(jiǎn)介]李榮勛(1970—),男,副教授1997年畢業(yè)于青島化工學(xué)院獲高分子材料加工工程碩士學(xué)位,現主要從事塑料改性方面的研究工作28第1期李榮勳等:CaSt2和ZnSt2對硬質(zhì)PvC熱穩定作用的熱重分析研究助劑DOP、去離子水,市售。為熱穩定劑時(shí),會(huì )有副產(chǎn)物ZnCl2生成,znCl2作為1.2儀器種路易斯酸,和HCl一樣是PvC脫HCl的催化TG209F1型熱重分析儀德國 NETZSCH公司劑,其數量的增多會(huì )導致PVC發(fā)生“拉鏈式”脫HCl產(chǎn)品;恒溫油浴裝置,山東鄄城匯鑫科技有限公司產(chǎn)反應,造成“鋅燒”現象。當CaSt2作為熱穩定劑時(shí),品;剛果紅試紙,上海三愛(ài)思試劑有限公司產(chǎn)品;電在PVC降解過(guò)程中可以起到吸收HCl、抑制PVC熱恒溫干燥箱,天津泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品。降解的自催化作用,使長(cháng)期熱穩定性得到提高2-。1.3試樣的制備基礎配方:PVC100g,DOP5g,硬脂酸0.6g,石蠟0.4g。按照基礎配方稱(chēng)取相應量的PVC和各種組分,15并向其中分別加人C/zn比例依次為0/0、3/0、24/0.6、1.8/1.2、1.2/1.8、0.6/2.4、0/3的CaSt和ZnSt混合物,混合均勻后于165~170℃條件下在雙輥開(kāi)煉機上混煉。前輥速度18r/min,后輥速003/0240.61.8/L21.2/1.80.6/240/3度24r/min,薄通2次,使物料充分混合塑化5min后下片,下片厚度為1mm。1不同比例caSt2和ZnSt2的混合物1.4性能測試對PⅤc剛果紅熱穩定時(shí)間的影響1.4.1熱穩定性能測試對PVC熱穩定性的評價(jià)不僅需要比較其對剛剛果紅法:執行標準GB/T2917-2002,實(shí)驗果紅熱穩定時(shí)間的影響還需要觀(guān)察其對試樣外觀(guān)溫度為180℃。顏色的影響。表1為添加了不同比例caSt2和熱烘箱法:執行標準GB/T9349-200,實(shí)驗znSt2混合物作為熱穩定劑的pvc試樣在180℃溫度為180℃。熱烘箱中老化不同時(shí)間后的樣片顏色對照表。1.4.2熱失重分析1180℃熱烘箱老化樣片顏色對照表恒溫熱失重分析:取塑化好的PVC試樣5~8180℃烘箱熱降解時(shí)間/ainmg按照20℃/min升溫速率升溫至180℃,恒溫10102030405060708090h,空氣氣氛流速40mL/min,測試PvC的熱失重-時(shí)間曲線(xiàn)。等速升溫熱失重分析:取塑化好的PVC試樣2.4/0.68mg按照20℃/min升溫速率升溫至500℃,空氣氣氛流速40mL/min,測試PVC的熱失重-溫1.8/1.2度曲線(xiàn)1.2/1.82結果與討論0.6/2.42.1不同比例CaSt2和ZnSt2的混合物對PVC熱0/3.0穩定性的影響不同比例CaSt2和ZnSt的混合物對Pvc剛從表1中可以發(fā)現:不添加任何熱穩定劑的純果紅熱穩定時(shí)間的影響如圖1所示。PVC樣片塑煉后即表現出較深的顏色,在老化過(guò)程比較單獨加入CaSt2和znSt2作為熱穩定劑的中依次表現為黃色、棕色、黑色。只添加3份CaStPVC試樣和純PVC的剛果紅熱穩定時(shí)間,可見(jiàn)的PvC試樣塑煉后表現為淡紅色,老化過(guò)程中顏caSt2有利于延長(cháng)PVC的熱穩定時(shí)間,而znSt縮色逐漸加深,最終變成深紅色。只添加3份znSt短了PⅤC的熱穩定時(shí)間。當CaSt2和ZnSt2同時(shí)的用作熱穩定劑時(shí),ZnSt含量越高PVC的熱穩定時(shí)高,但中國煤化工顏色最好白度最間越短;CaSt2含量越高,PVC的熱穩定時(shí)間越長(cháng)。ZnStCNMHG得到較長(cháng)的熱穩當m(Ca)/m(Zn)=2.4/0.6時(shí),其剛果紅熱穩定定時(shí)間,又可以得到較好的初期著(zhù)色性,且試樣外觀(guān)時(shí)間最長(cháng),可以達到20min。這是因為當ZnSt作顏色隨ZnSt含量的增加而改善。助劑聚氰乙烯2010年2恒溫熱失重分析失率可達60%左右,這與樣品所含的氯的量大致相選取添加了Ca/Zn比例依次為0/0、3/0、2.4/當。試樣吸收一定的熱量以后,含氯的大分子鏈段0.6、1.2/180/3的CaSt2和ZnSt2混合物的PⅤC會(huì )以各種方式脫去HCl,并形成相鄰的多烯烴鏈段。試樣,在熱失重分析系統中于180℃條件下恒溫1375~440℃為熱降解的第3階段,這一階段為熱解h,其各自的質(zhì)量損失率如圖2所示。穩定期,該階段是上一階段產(chǎn)生的聚烯烴降解和交Ca/Zn=0/聯(lián)的化學(xué)反應的競爭過(guò)程。440~500℃為熱降解3-ca/Zn=2.4/0.6的第4階段,在這一階段PVC的主鏈發(fā)生斷裂生成ca/Zn=1.2/1.8小分子鏈。為分析CaSt2和ZnSt2對PVC脫HCl8L5-c/2a-0/3反應的影響,只對熱降解的第2階段即PVC大幅度脫HC階段進(jìn)行分析時(shí)間/ain圖2PVC熱降解恒溫熱失蘆曲加入3份CaSt2后的PVC質(zhì)量損失率為3.8%,損失量最小;純PVC的質(zhì)量損失率為4.4%;加入Ca/Zn比例依次為24/0.6、1.2/1.8的CaSt100200300400和ZnSt2的混合物的PVC質(zhì)量損失率依次為6.0%溫度/℃圖3PvC熱降解等速升溫TG曲線(xiàn)和8.1%;加入3份ZnSt2后的PVC質(zhì)量損失率為11%,損失量最大。因為在該溫度范圍內PC的熱損失組分主要為HC15,所以恒溫熱失重曲線(xiàn)基本上可以代表PVC的脫HCl曲線(xiàn)?？梢?jiàn),CaSt2的加入有效降低了PVC脫HCl反應的速率,減少了HCl的釋放量,推遲了PVC快速降解反應的發(fā)生-Ca/in=1. 2/1. 8HCl本身對PvC脫HCl反應具有催化作用,并會(huì )=0/最終導致PVC“拉鏈式”快速降解反應的發(fā)生。因此,在剛果紅熱穩定試驗中,添加CaSt2的PⅤC試樣會(huì )表現出較長(cháng)的熱穩定時(shí)間。然而,當PVC中加溫度/℃人ZnSt2后,PVC脫HCI反應的速率和HC釋放圖4Pvc熱降解等速升溫DTG曲線(xiàn)量明顯增高。這是因為ZnSt2和PⅤC脫除的HCl比較添加了不同比例aaSt2和ZnSt混合物的反應生成了ZnC2,該物質(zhì)對PVC脫HCl反應同樣PC試樣和空白PvC試樣的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn),可以起催化作用,且其催化效率比HC更高。因結果可以發(fā)現:CSt使TG曲線(xiàn)向高溫區移動(dòng),具有此,在剛果紅熱穩定試驗中,添加ZnSt2的PVC試較高的初始降解溫度T(PVC質(zhì)量損失率為1%時(shí)所樣表現出較短的熱穩定時(shí)間。對應溫度)和最大速率峰對應溫度Tmx,ZnSt2使2.3等速升溫熱重分析TG曲線(xiàn)向低溫區移動(dòng),具有較低的拐點(diǎn)溫度T和對5組PⅤC試樣分別進(jìn)行等速升溫熱重分析,最大速率峰對應溫度Tm;添加CaSt2和ZnSt混其TG曲線(xiàn)如圖3所示DTG曲線(xiàn)如圖4所示。合物后的PVC熱降解TG曲線(xiàn)及其拐點(diǎn)溫度T和從圖3和圖4中可見(jiàn),PC從室溫到500℃范最中國煤化工者之間,繪制T圍內的降解過(guò)程總共可分為4個(gè)階段6-。從30和T線(xiàn),見(jiàn)圖5。230℃為熱降解的第1階段,在此階段只有少量的CNMH八八速率峰對應溫度的HCl脫除。230~375℃為熱降解的第2階段,在這高低可以從側面反映出PVC脫HCl反應進(jìn)行的難階段中,樣品分解放出大量的HCl氣體,質(zhì)量損易程度。相同升溫速率下(下轉第33頁(yè))第1期羅筑等:多元醇對電石法PⅤC鈣鏵熱穩定體系的影響助荊3不同多元醇對PVC熱失重在30℃時(shí)殘余量的影響3結論A3(1)多元醇的加入可以降低PⅤC的平衡扭矩330℃時(shí)殘余量/%43.845.453.047.550.5縮短PVC的塑化時(shí)間,減少加工時(shí)的能耗。從圖2中可以看出:PVC熱穩定體系的熱分解(2)多元醇與鈣/鋅穩定劑共混時(shí),能與硬脂酸主要由2個(gè)階段組成第1階段在220-320℃,主鋅形成絡(luò )合物可以抑制“鋅燒”,能有效地延長(cháng)其熱要是PVC連續脫去HCl,同時(shí)形成多烯結構的過(guò)穩定時(shí)間。程;第2階段約在425℃以后,主要是多烯結構的降[參考文獻]解過(guò)程[1]許鵬鈣鋅復合穩定劑對PC熱穩定性能與耐候性從圖2中還可以看出:PVC的熱分解溫度基本能影響的研究[聚氯乙烯,2006(10):21-24都為210℃.但對加入多元醇的熱穩定體系的熱分[2]劉曉明硬豪氯乙烯改性與加工[M]北京:中國輕工業(yè)解殘余量的分析可發(fā)現,在330℃、不加多元醇時(shí),出版社,1998:18C的殘余量只有43.8%;在330℃、加入多元醇[3]許家友郭少云季戊四醇對Pvc/鈣鋅穩定體系的熱穩時(shí),PVC的殘余量都有不同程度的提高,即穩定效定化機制[]高分子材料與工程,2005,21(3)果都有改善;其中加人A3多元醇時(shí),PⅤC的熱穩定性最好,可以達到53%,比未加人多元醇時(shí)的分解[4]許家友郭少云聚氯乙烯用Ca/zn熱穩定劑的研究概殘余量提高9.2%。況[J聚氯乙烯,20041):39-41.[編輯:杜桂敏]普普普瞽普普瞽靜吾替(上接第30頁(yè))地延長(cháng)PVC的熱穩定時(shí)間,但不利于其外觀(guān)顏色的初始降解溫度越高,最大熱失重速率峰對應溫度越改善。ZnSt2可以改善PVc的外觀(guān)顏色,但是它會(huì )高,說(shuō)明PVC發(fā)生脫HCl反應越困難;初始降解溫度加劇PVC脫HCl反應,引起“鋅燒”現象的發(fā)生,使越低,最大熱失重速率峰對應溫度越低,說(shuō)明PVC發(fā)樣片提前變黑。熱重分析結果表明:CaSt2可以提生脫HC反應越容易。。PVC中加入CaSt2后,初始高PvC快速降解所需要的反應溫度,在一定程度上降解溫度和最大熱失重速率峰溫度升高,這表明抑制或者推遲了PVC脫HCl反應的發(fā)生;znSt降caSt對PvC脫HCl反應起到了抑制作用,增加了該低了PVC快速降解所需要的反應溫度,加劇了反應發(fā)生的難度。相反,ZnSt2的加入降低了PVC的PVC脫HCl反應的發(fā)生初始降解溫度和最大熱失重速率峰溫度,這表明[參考文獻]znSt2對PVC脫HCl具有促進(jìn)作用,它的加入降低[1] H I Gokcel, D Balkose, U Kokturk. Efects of mixed了該反應發(fā)生的難度metal stearates on thermal stability of rigid PVC[J]European Polymer Journal, 1999, 35: 1501-1508[2]趙勁松,趙川.復合金屬皂熱穩定劑對聚氯乙烯熱穩定性的影響[J].聚氯乙烯,2006(8):22-32i 20[3] Hans Zweifel.塑料添加劑手冊(5版)[M].歐育湘譯北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:44[4]陳亞偉,韋海峰,彭加平,等.聚氯乙烯熱穩定劑的熱穩240定性能評價(jià)方法[].塑料助劑,2009(1):47-55[5]馬師白,殷劍君,魯軍,等.PVC的熱解脫氯動(dòng)力學(xué)分析].環(huán)境化學(xué),2001,20(2):172-178[6]王正洲,范維澄,胡源,等聚氯乙烯裝飾材料的熱分3/02.40.61.2/1.80/3解燃燒特性[].高分子材料科學(xué)與工程200016(3):圖5不同Ca/Zn比例下的Pvc最大熱降解速率溫度和初始降解溫度[7]鄭學(xué)剛唐黎華,俞豐,等.PVc的熱失重和熱解動(dòng)力3結論中國煤化工(4);346-350通過(guò)剛果紅法和熱烘箱法熱穩定試驗研究了[8]張CNMHG烯電線(xiàn)絕緣材料的CaSt2和ZnSt2以及兩者不同比例的混合物對PvC熱子研死山把們種,∠007,40(3):52-57熱穩定性的影響。實(shí)驗結果表明:CaSt2可以有效[編輯:杜桂敏]