β-巰基丙酸的合成

第35卷第3期精細化工中間體Vol.35 No.32004年6月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESJune 2004β-巰基丙酸的合成姜旭,陳稼軒,龍春梅,蔣文偉(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都610065)摘要:以丙烯腈和硫氫化鈉為主要原料,通過(guò)正交試驗考察了原料摩爾比、加成反應溫度、水解時(shí)間及硫粉用量4種因素對合成β巰基丙酸收率的影響。實(shí)驗得到優(yōu)惠工藝條件:在t=45C下,滴加丙烯腈1.5h,硫粉用量2.7g,水解時(shí)間為3h的反應條件下,B巰基丙酸的收率為87%,明顯高于文獻所介紹收率。結果表明,該路線(xiàn)原料易得、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、后處理方便,是一條可取的工藝路線(xiàn)。關(guān)鍵詞:β-巰基丙酸;丙烯腈;硫氫化鈉中圖分類(lèi)號:TQ225.12文獻標識碼:A 文章編號 :1009 - 9212(2004)03 - 0048 -02Synthesis of mercaptopropionic AcidJIANG Xu , CHENG Jia-xuan , LONG Chun-mei ,JIANG Wen-uei(Department of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065 ,China)Abstract:Acrylonitrile and sodium hydrosulfide were used as main materials for the synthesis of R-mercapto-propionic acid. The influences of four factors( the mole ratio of the raw materials, the addition reaction tempera-ture, the hydrolysis time, the powdered sulfur usage) were investigated. Under the optimum conditions(T= 45心C，the mole ratio of the AN and sodium hydrosulide is 1.0:1.4, the usage of the sulfur is2.7 g, the hydrolys-is time is 3 h) the yield of the β mercaptopropionic acid is 87 % ,obviously higher than that introduced in litera-ture. It was showed that this technique was feasible with high yield and convenient post-treatment.Key words:β mercaptopropionic acid; acrylonitile; sodium bydrosulfide學(xué)純,硫氫化鈉為工業(yè)級。1前言2.2 β-~巰基丙酸的合咸β-巰基丙酸是醫藥芬那露的中間體,也可用于2.2.1反應原理制備交聯(lián)劑、硬化劑、樹(shù)脂添加劑、抗氧劑、催化劑和β_巰基丙酸的合成過(guò)程如下:生化試劑,還可作為PVC熱穩定劑酯基錫的原料,CH2 =CHCN-aSHSCHCH.CN二HSCHCH20OOH市場(chǎng)前景十分廣闊。中國國內僅東北第三制藥廠(chǎng)生CH =CH-CN-ASSS(CH,CHCN)2四臺HSCHCh20OH產(chǎn),其工藝為硫脲法”。硫脲法所使用的原料中硫脲和一氯代丙酸鈉的成本較高,反應中要生成氯化第一步反應所生成的巰基丙烯腈和硫化鈉可繼鈉，氨氣,二氧化碳和硫酸鋇等多種副產(chǎn)品,回收利續作為原料參與反應,第二步生成的副產(chǎn)物二羧基用的成本過(guò)高。筆者以丙烯腈與硫氫化鈉為原料,硫醚可通過(guò)適當的增加硫粉量得到控制。第三步生只經(jīng)歷一步反應，反應時(shí)間為1.5 h,收率為87% .成的二硫代丙二酸加入鋅粉后在酸性條件下還原生(以丙烯腈計) ,后處理簡(jiǎn)單,反應中生成的硫化鈉和成目標產(chǎn)物β巰基丙酸。未反應完的硫氫化鈉都可回收利用,基本無(wú)三廢排2.2.2反應步驟放。因此,研究用丙烯腈和硫氫化鈉一步法合成β在1000 ml三口燒瓶中加入261 .3 g.30%硫氫巰基丙酸具有很重要的意義?；c水溶液和2.7g硫粉。加熱溶解后,于45 C、1.5h滴加53g丙烯腈,充分反應2h,用254ml濃2試驗部分鹽酶^中國煤化工C回流3h,降溫至2.1 主要原料IpH1~2,得到B-所用原料:丙烯腈(AN)、鋅粉、升華硫等都為化HCNMHG作者簡(jiǎn)介:姜旭(1976-),男 ,四川雅安人,項士研究生.從事精細化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應用研究。收稿日期:2003-11-23第3期姜旭,等:β巰基丙酸的合 成492.3β巰基丙酸的純化三廢排放量的增加,所以取硫氫化鈉:丙烯腈=1.4: .將β.巰基丙酸水溶液用乙酸乙酯萃取,重復31.0 mol為宜;②溫度升高,收率先升后降,加成反應次,得有機相。將有機相于0.095 MPa下蒸出萃取較易進(jìn)行,溫度過(guò)高有利于副產(chǎn)物的生成,因此,加劑,得粗品。將粗品進(jìn)真空精餾，在665 Pa下收集.成反應溫度取45C為宜;③水解時(shí)間延長(cháng),收率先100C ~ 102 C的餾分,得無(wú)色透明液體。β-巰基丙降后升,下降較升高趨勢大,因而取3 h為宜;④硫酸的純度用碘量法測定。粉用量取2.7 g為佳,收率最高。因此,得到優(yōu)惠工藝條件為:硫氫化鈉與丙烯腈3結果與討論摩爾比為1.4:1.0,加成反應溫度為45 C,水解時(shí)3.1 優(yōu)惠工藝條件的確定間3 h,硫粉用量2.7go .以反應物摩爾比(A)、加成反應溫度(B)、水解3.2鋅粉 用量的影響時(shí)間(C)及硫粉用量(D)作為考察因素,β.巰基丙酸由于副產(chǎn)物二硫代二丙酸的生成,需用鋅粉還的收率作為考察指標,采用如表1的四因素三水平原。在固定投料比NaHS:AN為1.4:1.0 (mol),反的正交試驗方案來(lái)確定工藝條件。應溫度45 C,回流3 h,硫粉用量2.7 g,其它工藝條.件相同的情況下,對鋅粉用量進(jìn)行考察,結果如下:表1正交實(shí)驗的因素和水平鋅粉用量(g)33384450水平NaSH:AN加成反應溫度 水解時(shí)間硫粉量收率(%)50.275.882.181.8(mxl)(A)(化)(B)_(h)(C)_ (g)(D)從上表可以看出:鋅粉用量少,還原不徹底，收1.0:1.0.5率偏低,鋅粉用量適當增加可較大幅度的提高收率;.1.2:1.0a51.4:1.0鋅粉用量大于44 g時(shí),鋅粉反應不完全,吸附與絡(luò )注:以AN Imol為基準合作用使收率反而降低,確定用44g鋅粉還原較為理想。正交試驗結果如表2所示。4結論表2正交試驗結果硫氫化鈉法合成β_巰基丙酸的優(yōu)惠工藝條件:NaSH:AN加成反應溫度 水解時(shí)間硫粉收率反應物摩爾比(硫氫化鈉:丙烯腈)為1.4:1 .0,加成(mol)(A)心)(B)(h)(C) (2)(D) (%)反應溫度45C ,水解時(shí)間3 h,硫粉用量2.7g。此AD34條件下水溶液中β巰基丙酸的含量為11.91%,收2Ss3好47率為87%。本工藝明顯優(yōu)于硫脲法生產(chǎn)工藝。B1D3 386158參考文獻:3134312CID:7:_D[1] Tsui, Yasu, Yamada, Manabu. Preperation of Brmereaptopro.注:AN:1 nol鋅粉:44gpionic acid[P]. JP:02, 121, 962,1995 -05-09.[2] Nitto chermicel industry co. Ld. Procss and guanidie deivative根據正交試驗結果，固定摩爾比為1.4:1.0,進(jìn)id from hydrogcn sulfide and acrylic acid[P]. JP:59 29, 656,行工藝條件優(yōu)化試驗，結果如表3。1984-02-16.[3] Aretr, E Manufacure of 3-mereptopionie acid and calyats表3工藝條件優(yōu)化therefor{P]. CN:1185423, 1998 -06- 24.[4] Nogami, Hiroyuki; Morita, Hikaru; Kikuchi, Katsuaki. Synthe.加成反應溫度(T:)(B)水解時(shí)間(h)(C)_ 硫粉(g)(D) 收率(%)402.775sis of csters of 3-meraprpionie acid[P]. JP:04, 187,778.10152001 -07- 10..787[5]_ Tonioka, Tetuo. Preparation of Bmcrapropioni acid fron中國煤化工1-14.77a (Hempshire ChenicalMH[P]. US:5391820.1995- 12-21.由表2及表3可以看出:①投料摩爾比增大,收[7] Feng, Paicheng. Synthesis of b-mercaptopopinice wcid[J].率增大,但硫氫化鈉過(guò)量太多會(huì )導致成本的上升和Qingdao Hungong Xueyuan Xucbao, 1998, 19(1):63~66.