無(wú)氯TATB的合成進(jìn)展

火炸藥學(xué)報第29卷第1期26Chinese Journal of Explosives & Propellants2006年2月無(wú)氯TATB的合成進(jìn)展周新利(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094)摘要:根據國內外文獻，綜述了鈍感炸藥TATB的合成方法,介紹了幾種含氯TATB改進(jìn)的合成方法,著(zhù)重討論采用不同原料和路線(xiàn)合成無(wú)氯TATB的進(jìn)展,特別介紹了利用氫的VNS直接胺化法合成TATB的原理和有關(guān)工藝路線(xiàn),包括反應原材料、物料配比、胺化劑及其加入方式、淬滅反應的方法對產(chǎn)物得率、粒度、純度和表觀(guān)形貌的影響。VNS法是合成多硝基多氨基硝基芳烴類(lèi)含能材料的-種新方法。關(guān)鍵詞:有機合成;鈍感炸藥;TATB;替代親核取代反應中圖分類(lèi)號:TJ55;TQ564文獻標識碼:A文章編號:1007-7812(2006)01-0026-03Progress in the Synthesis of TATB Free from ChlorideZHOU Xin-li(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094 ,China)Abstract: Based on references, synthesis methods of insensitive explosive TATB are summarized. Modifiedsynthesis methods of TATB containing chloride compounds are simply introduced. The progresses in the synthesisof TATB free from chloride by different raw materials and synthesis process are mainly introduced, especiallydirect amination synthesis principle and process of TATB according to vicarious . nucleophilie substitution ofhydrogen (VNS) are emphasized , including influences of raw materials, mole specific, amination agent and itsaddition methods, methods of quenching reaction on yield, particle size, purity and physical appearance. It isshown that VNS is a new method for preparation of energetic materials containing multi nitro and amino aromaticcompounds.Key words: organic synthesis ;insensitive explosive;TATB;vicarious nucleophilie substitution reaction成品中的含氯量對提高TATB質(zhì)量具有重要意義。引言通過(guò)改進(jìn)合成工藝條件和粗品精制，可以降低成品中的氯含量,并能滿(mǎn)足國防使用要求,但TCBTATB是鈍感單質(zhì)炸藥,常用于核航彈、核彈頭價(jià)格昂貴,供應不穩定,不易購買(mǎi)。因此,探索和開(kāi)發(fā)及制備以TATB為基的塑料黏結炸藥。目前,生產(chǎn)新的廉價(jià)的、安全和環(huán)境友好的無(wú)氯TATB生產(chǎn)技TATB的方法主要是用硝硫混酸硝化均三氯苯術(shù)和合成路線(xiàn)十分迫切。(TCB),得到中間體1,3,5-三氣-2,4,6-三硝基苯(TCTNB) ,然后在甲苯中經(jīng)氨氣或液氨胺化制得”。1含氯TATB合成的改進(jìn)TATB的含氣量是一項很重要的技術(shù)指標,直接影響產(chǎn)品的熱安定性等性能,對藥柱成型、藥柱強針對含氯TATB合成方法中原料昂貴的缺點(diǎn)，度、金屬彈體等有不良作用°。成品中含氯副產(chǎn)物一各國研究者對低氯TATB的合成方法進(jìn)行了研究。直是人們關(guān)注的主要問(wèn)題,尤其是無(wú)機雜質(zhì)NH,Cl李星等人”用3,5-二氯苯胺和三聚氰氯為原料,經(jīng)占總雜質(zhì)含量的80%以上,雜質(zhì)的含量超過(guò)一定的縮合ATB。該法反應條中國煤化工值后TATB變黑,變粗糙、降低了總得率,而且會(huì )改件易變TATB的晶體表面形貌。因此,降低或去除TATBCHCNMHG,4,6-三硝基苯甲收稿日期:2005-04-26;修 回日期:2005-10-08作者簡(jiǎn)介:周新利(1973-),男,講師,博士.主要從事含能材料方面的研究。第29卷第1期周新利:無(wú)氯TATB的合成進(jìn)展27醚、3,5-二氯苯甲醚為原料，在不同條件下制備高純環(huán)上引入碳親核試劑的一個(gè)非常好的方法[9]。在硝度、高得率的TATB。這些方法都是以含氯化合物合基芳烴化合物上引入含離去基團的碳負離子,通過(guò)成TATB,產(chǎn)物中不可避免地含有各種含氯雜質(zhì)。脫去HX進(jìn)行重芳烴化得到含不同取代基的多硝基化合物。碳親核物質(zhì)的組成為CHXYR,X是離去基2無(wú)氯TATB的合成團(X=Cl,Br ,OPh,SPh等),Y是碳負離子上的穩定基團(Y = SO2Ph, SOPH, CN, COOR等),R是2.1合成方 法簡(jiǎn)介取代基(R=H,烷基,芳基等)[0。文獻用不同的碳為了克服TATB中的含氯雜質(zhì),尋求以無(wú)氯原親核試劑和含不同取代基的硝基化合物合成了眾多料替代TCB，國內外的專(zhuān)家研究出了合成TATB的的硝基芳烴化合物。新路線(xiàn)。如:(1)間苯三酚經(jīng)硝化成三硝基間苯三酚，在研究碳負離子親核試劑進(jìn)行氫的VNS反應然后氨化合成TATB;(2)3,5-二羧基硝基苯經(jīng)酯的基礎上,研究以氮負離子作為親核試劑進(jìn)行氫的化、氨化、重排合成3, 5-二氨基苯，再經(jīng)硝化、氨化，VNS反應,實(shí)現了硝基芳烴的直接胺化,促進(jìn)了以最終合成TATB;(3)TNT經(jīng)氧化、脫羧、還原、硝.TATB為代表的多硝基多氨基硝基芳烴(含雜環(huán)化化，最后氨化合成TATB;(4)間三甲苯經(jīng)硝化、氧合物)的VNS直接胺化合成,開(kāi)辟了一條新的合成化、氨化，然后重排得TATB;(5)間三甲氧基苯經(jīng)路線(xiàn)。采用VNS方法合成TATB,可選擇的原料有磺化、硝化、氨化合成TATB.2,4,6-三硝基苯胺和間三硝基苯等,然后在常溫常南京理工大學(xué)的魏運洋[-0]以廉價(jià)的苯甲酸為壓下用胺化效果不同的胺化劑胺化2,4,6-三硝基苯原料經(jīng)硝化、Schmidt反應硝化和胺化4步反應合胺,可制得TATB.成TATB,采用氨氣作為胺化劑，在50 C強烈攪拌下R. D. Schmidt等[以把2,4,6-三硝基苯胺和胺化通人氨氣進(jìn)行胺化。該方法合理利用取代基的定位劑TMHI(1,1,1-三甲基肼的碘鹽)溶解于DMSO,.和活化效應,特別是中間體在合成過(guò)程中起到了關(guān)然后加入堿(甲醇鈉或乙醇鈉)在室溫下反應3h,得鍵作用。實(shí)驗發(fā)現，該合成路線(xiàn)的反應選擇性好,產(chǎn)率為80%~90%，純度可達99%。量高,可以得到不含氣化物的TATB。與均三氯苯法VNS反應使用了強堿，可以和酸或水進(jìn)行淬滅相比,原材料成本大幅度降低。反應,誘導TATB沉淀出來(lái),并可控制產(chǎn)品的粒度以TNT為原料合成TATB'7, TNT在二氧雜范圍。用無(wú)機酸、有機酸和水淬滅反應生成TATB環(huán)乙烷中與H2S生成4-氨基-2,6-二硝基甲苯,然后的方法,可以制得粒度和表觀(guān)形貌不同的TATB,用在硝硫混酸中硝化制得五硝基苯胺，五硝基苯胺在無(wú)機酸或水淬滅反應產(chǎn)品的粒度范圍較窄(0.2~苯、氯化甲撐或其他溶劑中用NH3進(jìn)行氨解得到目1.0um);而利用弱有機酸在無(wú)水時(shí)可以得到粒度較標產(chǎn)物TATB。該制備方法容易進(jìn)行而且反應物比.大的TATB,如用一水檸檬酸在DMSO中淬滅反應，較廉價(jià),屬于無(wú)氯合成TATB,所用胺化劑為NH3。顆粒的粒度可在1~10μm內變化;而利用水楊酸可以1,3,5-三羥基苯為起始反應物通過(guò)3步法合獲得粒度更大的TATB(20~30μm)。.成無(wú)鹵TATB[8],避免了鹵化物試劑的使用,是比較TMHI具有毒性且價(jià)格昂貴,反應過(guò)程中產(chǎn)生新穎的無(wú)氯TATB合成方法。整個(gè)反應由硝化、烷揮發(fā)性有害氣體三甲基胺。文獻[1]研究了廉價(jià)、低.基化和胺化組成。理論上,可有兩種不同的反應順毒、不產(chǎn)生氣體的羥基胺作為胺化劑，在DMSO與序:(1)硝化、烷基化和胺化;(2)烷基化、硝化和胺.甲醇鈉中與2,4,6-三硝基苯胺在65C下反應6~化。研究發(fā)現,順序(1)較好,而且胺化步驟的副產(chǎn)物12h,純度可達97% ,得率達到74%。文獻還對反應是乙醇,TATB的綜合得率為87%。還研究了通過(guò)試劑配比對得率和純度的影響、TMHI的加入方法胺化三甲氧基三硝基苯、三乙氧基三硝基苯和三丙和淬滅反應方法對得率和表觀(guān)形貌的影響進(jìn)行了系氧基三硝基苯制備TATB的方法。該法仍采用NH3統研究。胺化劑,屬于無(wú)氯合成TATB.這些方法工藝復雜，A.R.Mitchell等山以D炸藥和苦味酸為原料反應溫度和壓力較高,不易實(shí)現工業(yè)化,而且存在安在適I中國煤化工化為2,4,6-三硝全性和環(huán)境問(wèn)題,探索新的環(huán)境友好的無(wú)氯合成方基苯MYHCNMHG率可達80%,以苦法顯得十分必要。味酸為原料的得率達到88%,然后用TMHI、羥基胺2.2 VNS 胺化法合成TATB等胺化劑在DMSO中進(jìn)行VNS親核取代反應制備氫的替代親核取代反應(VNS)是在親電性芳TATB;研究了用2,4,6-三硝基苯胺和4-氨基- 1,2,28火炸藥學(xué)報第29卷第1期4-三唑(ATA)制備TATB,得率為91% ,并得到胺化[4] Ott Donald G, Benziger ，Theodore M. Preparation of劑反應活性隨價(jià)格的增加而增加的順序為羥基胺、1，3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene from 3, 5-dichloranisole:US, 4 952733[P].1990.ATA.TMHI。用KNO3-H2SO,復合硝化劑硝化廉價(jià)的對硝基.[5] 魏運洋. DATB,TATB和其中間體的新合成法[J].兵工學(xué)報,1992(2):79-81.苯胺得到2,4,6-三硝基苯胺,然后再進(jìn)行VNS直接[6] 魏運洋.1.3.5-三氨基-2,4.6-三硝基苯的合成新法胺化的兩步法合成TATB,得率在95% ~ 98%12-13]。[J].應用化學(xué),1990，7(1):70-71.以間三硝基苯為原料,用ATA、TMHI在DMSO和7] Atkins, Ronald L, Nielsen,et al. New method for pr-eparing pentanitroaniline and triamino-trinitro-ben-甲醇鈉中反應制備TATB,得率分別為98%和.zenes from trinitrotoluene ;US,4248798[P].1981.61 %[4]。將TNT氧化為三硝基苯甲酸(TNBA)后經(jīng)[8] Anthony J Bellamy, Simon J Ward. A new synthetic熱脫羧制備間三硝基苯(TNB)0],再經(jīng)VNS直接oute to 1, 3, 5-triamino-2， 4, 6-trinitrobenzene胺化制備TATB.(TATB)[J]. Propellants Explosives, Pyrotechnics,2002 ,27:49-58.R.D.Schmidt等總結了用VNS方法合成TATB的研究成果1518,分析了TATB晶體結構，[9] Mieczyslaw Makosza，Jerzy Winiarski. Vicarious nuc -leophilic substitution of hydrogen [J]. Acc Chem分析和確定了雜質(zhì)的控制.反應物對純度和得率的Res,1987,20: 282-289.影響、粒度控制、產(chǎn)品質(zhì)量隨反應條件的變化、溶劑[10] Mieczyslaw Makosza, Jerzy Golixiski. Vicarious nuc-和堿的選取、產(chǎn)物分離及安全和環(huán)境問(wèn)題;進(jìn)行了leophilic substitution of hydrogen in nitroarenes withcarbanions of a haloalkyl phenyl sulfones [J]. J OrgDSC、化學(xué)反應性撞擊感度、火花和摩擦感度等性Chem, 1984 ,49:1488-1494.能測試,并與用傳統方法合成的TATB進(jìn)行了比. [11] Mitchell A R, Coburn M D, Schmidt R D.et al. Re-較;將VNS法放大,最大放大規模已經(jīng)達到50g,目source recovery and reuse (R3) of explosives by前,正在進(jìn)行對VNS直接胺化合成TATB千克級放conversion to higher value products [C]// 1999 Life大研究。Cycles of Energetic Materials, FL :Orlando.1999.[12] Pagoria P F. Mitchell A R. Schmidt R D. New am-inating reagent for the synthesis of 1.3,5-triamino-2,3結論4, 6-trinitrobenzene (TATB) and other insensitiveenergetic materials [R]. UCRL-JC-121 967, 1995.(1)利用VNS直接胺化2,4,6-三硝基苯胺或[13] Mitchell A R,Pagoria P F, Schmidt R D. Aminationof electrophilic aromatic compounds by vicarious間三硝基苯合成TATB是較新穎的方法，可制得無(wú)nucleophilic substitution: WO,9 635 659[P]. 1996. .氯TATB,改善了產(chǎn)品質(zhì)量,提高了試驗操作的可靠[14] Kastens M L, Kaplan J F. TNT into phloroglucinol性和安全性。[J]. Ind, Eng, Chem, 1950, 42(3):402-413.(2)與TCB或TCTNB法相比,VNS法降低了[15] Pagoria P F. Mitchell A R, Schmidt R D. 1.1.1-trimethylhydrazinium iodide: A novel highly reactive生產(chǎn)成本且得率較高,可在常溫常壓下進(jìn)行,反應條reagent for aromatic amination via vicarious件溫和,避免了高溫、高壓等單元反應操作,在胺化nucleophilic substitution of hydrogen [J]. J Org反應中不需要特殊的設備,簡(jiǎn)化了反應步驟,操作簡(jiǎn)Chem，1996, 61:2934-2935.單易行。該法降低了三廢污染,滿(mǎn)足綠色生產(chǎn)和對環(huán)[16] Mitchell A R, Pagoria P F. et al. Vicarious nu-境友好的要求。cleophilice substitution to prepare 1,3 diamino-2,4.6-trinitrobenzene or 1， 3， 5-triamino-2， 4， 6-trinitrobenzene :US, 5569783[P]. 1996.參考文獻:[17] Mithell A R，Pagoria P F. Amination of elect-[1] Schmidt R D, Mitchell A R, PagoriaP F,et al. 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